相律公式表达式_相律及其计算

1

20

Gibbs

相律及其计算

1873

—

1878

年间，

美国物理学家

J W Gibbs

在一本不太出名的学术杂志上连续发表了

3

篇论文。在这些论文中，他引入了一个新的状态函数

—

Gibbs

函数，提出了

Gibbs

函数减

少原理，

建立了组成可变系统的热力学基本方程，

引进了化学势的概念，

并导出了多相平衡

的一个重要规律

—

Gibbs

相律等，从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。

Gibbs

治学严谨，思想敏锐，擅长运用数学建立物理化学模型。他的

3

篇论文，文字简练，用了很

多数学，很难被人理解。因此，发表后的十年内不为人们所关注，其实，这是科学上具有重

大影响的

3

篇杰作。本专题要谈谈

Gibbs

相律。

1.

相律的建立

打一个比喻，若有一个复杂的代数问题，含有

N

个未知数。为解这个问题，必须在这

些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为

M

个，则会出现如下两种情

形：一是

N

M

=

，这个问题原则上得到了确解，

N

个未知数都应有确值，这就是说，这些

未知数没有自由度。

二是

N

M

<

，

这个问题就得不到确解，

必须另找方法补充

)

(

M

N

−

个关

系式，或者任意指定

)

(

M

N

−

个未知数值才能解决这个问题，这就是说，它有

)

(

M

N

−

个自

由度。现在要介绍的

Gibbs

相律，与此十分相似。

所谓相平衡研究，实际上就是要指出相变化达到平衡时，系统中各相强度性质

T

、

p

、

x

i

的值。因此，必须先知道相平衡系统中有几个自由度，然后再通过实验等方法来补充这些

关系式，以使所有强度性质都有确值。

Gibbs

相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由

度。

类似于上述代数问题，相平衡系统的自由度

F

应为

F

=

系统中的强度性质数

N

-

它们间的独立关系式数

M

(20

-

1)

于是，对于一个由

K

种化学物质和

π

个相构成的相平衡系统，若其中有

R

个独立的化学反

应已达平衡，则这个系统的独立强度性质应为

)

1

(

1

)

1

(

2

)

1

(

1

)

1

(

)

1

(

.......

−

K

x

x

x

p

T

、

、

、

、

、

)

2

(

1

)

2

(

2

)

2

(

1

)

2

(

)

2

(

.......

−

K

x

x

x

p

T

、

、

、

、

、

…………………………………

)

(

1

)

(

2

)

(

1

)

(

)

(

.......

π

π

π

π

π

−

K

x

x

x

p

T

、

、

、

、

、

其中

T

为温度，

p

为压力，

i

x

为物质

i

的浓度，

以摩尔分数表示，

由于在同一相中，

∑

=

=

K

i

i

x

1

1

，

故

K

种化学物质的浓度中，只有

)

1

(

−

K

个是独立的。这样，系统中强度性质数共有

)

1

(

+

=

K

N

π

个。

由于系统处在热力学平衡状态中，这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式：

热平衡条件：

)

(

)

2

(

)

1

(

......

π

T

T

T

=

=

=

力平衡条件：

)

(

)

2

(

)

1

(

......

π

p

p

p

=

=

=