怎么做应力应变曲线_文章精读：无铅压电陶瓷在相复合区的大电致应变和非常规畴转变...

一、研究背景

BCMT (M为二价金属阳离子)作为一种具有压电效应的陶瓷有很高的电致应变，同时其虽然居里温度较低，但是在居里温度以上仍然具有较高的电致应变，以目前研究最多的BZT-BCT为例，一般认为在R-T-C三相点附近由于极化的各向异性消失使得极化偏转更容易，从而可以获得更大的电致应变，而这一观点与X射线衍射和介温结果有差异，而在BT基陶瓷中发现多态相变并存在四相复合区，研究认为在相复合区附近的大电致应变得益于O相的软化和不稳定，但是对于O相微观机制的作用描述仍然不够全面。对于BCMT系陶瓷来说其相复合区虽然具有高的电场极化诱导，但是机电系数d33*最大值则出现在O-T相附近，这是由于非立方相晶格畸变在相复合区更小，因此虽然在相复合区能量势垒低但是低的晶格畸变会使得电致应变增加不明显。根据这一观点原则上在相复合区引入局部的晶格畸变可以很大的提高电致应变。

二、成果介绍

近日， Abhijit Pramanick 教授团队利用成分在相复合区的BCZT陶瓷在A位进行Sn的取代并通过研究发现T-O相的可逆相变使得180°和90°畴重新定向使得低电场下的应变增加，而高温时的电致应变则是由于90°畴的定向和高温极性簇的变形，论文以“Large electromechanical strain and unconventional domain switching near phase convergence in a Pb-free ferroelectric”为题发表在《COMMUNICATIONS PHYSICS》上。

三、文中亮点

本文通过研究成分在相复合区偏O相的BCSTZS进行研究，可以看到铁电相之间的转换温度：C-T~75℃，T-O~20℃，O-R~-25℃，同时d33与介电常数在0℃附近出现了一定的异常这与晶格常数c在0℃的斜率变化相关，而从d33的变化中可以看出O-T转变比R-O和T-C转变更容易这一结果表明Sn掺杂的BCZT陶瓷保持了原有的弹性本质。同时在O-T转变过程中晶格常数c的激增则与典型的BT陶瓷相似而非BCZT中相复合区表现出的连续变化，这反应了Sn在占据A位后引起的大晶格畸变。通过P-E曲线绘制的P(max)曲线来看，高的P(max)值表明Sn的引入使得局部畸变增加，P(max)与d33*随温度的突变说明该成分低的极化各向异性能，在去极化温度和居里温度以上的大P(max)和d33*说明电场可以改变相转变温度，同时在Tc以上S-E曲线Ec处负应变逐渐减小到0。

在电场循环的XRD测量中发现，在第一个周期中200峰的强度随着电场的增加逐渐减小，而200峰则相反，但是在第二周期中随着负电场的增加002峰逐渐增大，到-1kV/mm时急剧下降随后又继续增加。对于钙钛矿结构来说，当I(002)/I(200)=0.5时则说明T相中有90°畴的随机分布而将O相作为伪T相来看待d001=d010>d100则此时O相峰强比I(002)/I(200)将达到2，经过观察发现不加电场时峰强比在1.3左右说明样品为O-T相界，在第二次循环过程中发现峰强比I(002)/I(200)随着电场的增加先迅速增加随后快速下降再随电场逐渐增加这与常规的90°畴重定向的现象不符合，而这可能与电场诱导的相变有关，因此通过电场与晶体体积的关系进行进一步推断，观察d1畴(d(002)ψ=0°，d(200)ψ=90°)和d2畴(d(002)ψ=90°，d(200)ψ=0°)两种不同的畴形态在第二周期的电场增加的变化可以看到，d1畴随着电场的下降d(002)先迅速增加而在-1kV/mm后逐渐下降，而d(200)在0.045kV/mm到-0.2kV/mm的过程中增加，随后下降，说明在第一循环后，当电场为负时晶格体积减小，随后在电场从矫顽场到-1kV/mm时晶格常数增加。而对于d2畴晶格常数的最小值在0.75kV/mm左右。两个例子都说明了在较低场强时晶格体积减小而较大场强时晶格体积增加，说明电场诱导了瞬态可逆的相变。而根据等容原理S33 + 2S11应该在电场的作用下近似为0，但根据测量其在低电场时发生了较大的偏离也证明了有相变的存在。在电场小于1kV/mm是峰强比I(002)/I(200)变化与90°畴重定向的行为相同，同时，可以看到d1畴的d(002)略有下降而d2畴的d(002)则增加这种变化可能来源于90°畴重定向时产生的内应力造成的，由于晶间应力极坐标002平行于电场的区域会产生压应力，而极坐标002垂直于电场的区域会产生拉应力。综合起来说明随着电场的变化，发生了两种结构变化机制，在低电场时为R1：可逆相变的重新定向过程，和R2：90°畴的转动而对于初始极化方向相反的180°畴则是通过O相来翻转方向，这与相变点附近晶格的大应变特性相关。

随后测试了50℃时的电场诱导相变，与室温测试不同在1kV/mm以下的电场中没有明显的峰强比变化，这说明在远离O-T相界区域并处于T相范围时没有电场诱导的相变，而电场引起的应变则来源于畴的重定向过程。

在高于Tc的100℃的电场诱导相变测试中可以看出，对于立方相电场诱导的应变是各向同性的这与区域极性关联的存在有关，因此研究了不同温度下的B位原子位移，从图中可以看出在27℃时位移接近于O相的[0-11]，这表明Sn掺入后虽然整体为立方结构但有局部结构为正交或四方对称，同时还有R相的[1-11]和O相的[0-11]之间的原子位移这说明有单斜Mb相存在，这种B位原子的局部位移使得B位原子可以从[011]转向[111]使得室温下存在电场诱导的可逆相变，而在127℃时位移密度则低得多并且更无序，但仍然明显，这就是高温下电致高应变存在的原因。

四、图文解析

图1.a、一般的(Ba,Ca)(Ti,M)O3相图，b、Sn掺杂的BCZT介温,c、小信号压电系数和∂d33/∂T 与温度关系,d、高分辨XRD下R-O-T-C相变过程与002和200峰强度,e、通过002和200峰确定的各相温度与晶格常数的变化

图2.a、不同温度下的电滞回线，b-c、不同温度下的S-E曲线，d、不同温度下的最大极化，e、5kV/mm下的d33*与温度的关系，f、5kV/mm下的负应变与温度的关系

图3.a、原位XRD测试示意图，b、原位电场示意图，c-d、室温下第一次和第二次循环电场下的002和200峰强，e-f、第一次和第二次循环的增大过程时测得的002和200峰强，g、I(002)/I(200)峰强比随电场的变化数字与箭头表示变化的走向

图4. a、电场方向与d1和d2两个畴之间的关系，b-c、d1和d2两个畴在电场影响下的晶面间距和晶胞体积变化，在外电场较小时晶胞体积减小，电场的改变引起了两种不同的结构变化机制，R1为可逆相变的重定向R2为90°畴的转动，虚线为90°畴重定向产生的内应力所引起的点阵参数的预期变化，d-e、S33与S11随电场的变化(此处e图错误)，f、当电场≤1kV/mm时S33+2*S11的负偏差，g电场E作用下畴d1和d2在90°畴重定向时受到的应力方向

图5.四方相通过菱方相的重定向

图6. a、50℃时第一次和第二次循环的增大过程时测得的002和200峰强，b、峰强比I002/I200在电场下的变化，c-d、50℃时电场引起的d1和d2畴晶格常数与晶胞体积的变化，与室温不同，50℃时单位细胞体积没有明显的负变化

图7.居里温度以上晶格间距d(111)和d(002)随电场的变化，表明在Tc以上极性团簇的晶格畸变是各向同性的

图8. a-b、B位原子位移方向的方向，c、伪钙钛矿位移对称性

图9.电学性能与温度的关系

图10.a、数字成像相关的实验装置，b、应用电场前的图像，c-d、E=2kV/mm时的位移场U和应变场S33

论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aelm.202000079

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供  稿 | Panyong

编  辑 | Panyong

审  核 | 电介质小助手

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