手机 download .cu .log_Edward H. Sargent教授Nature子刊：氢氧化物调节Cu上吸附氢，促进CO2电还原制乙醇...

成果简介 近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士报道了一种互补的方法，利用催化剂表面的氢氧化物和氧化物掺杂，调节Cu上的吸附氢。 O ₂ 转化为液体燃料是储存可持续能源的重要途径。通过二氧化碳还原反应(CO ₂ RR)制乙烯已取得实质性进展，但二氧化碳制乙醇进展有限。开发高效CO ₂ RR电催化剂，依赖于调节含碳中间产物的吸附强度。密度泛函理论研究表明，该种掺杂可以促进水的离解，改变Cu上的氢吸附能。研究者合成并研究了一系列金属-氢氧化物-界面-掺杂的Cu催化剂，发现最有效的Ce(OH)x掺杂-Cu表现出的产乙醇法拉第效率高达43％，部分电流密度为128mA cm ^-2 。结合析氢性能与拉曼光谱结果进行机理研究发现，表面吸附的氢会与*HCCOH中间体发生加氢反应，进而生成乙醇，*HCCOH是决定生成乙醇或是乙烯的关键中间体。 研究背景

二氧化碳还原反应(CO₂RR)制气态乙烯取得重大进展，在0.55V过电位下法拉第效率(FE)超过70%。相反，二氧化碳的电化学转化为液体乙醇，是一种具有高能量密度、与现有储存和运输基础设施兼容、有前途的可再生燃料，迄今取得的进展有限。事实上，当今最好的二氧化碳电催化剂无法进行大量乙醇生产，而更倾向于乙烯生产。中间结合能学的优化为评价和设计所需的电催化性能提供了一个框架。具体来说，Co(ΔE_CO)的结合能是一个重要的描述符，它使预测许多有前途的CO₂RR候选材料成为可能。实验研究也同样遵循吸附CO(COad)与元素的合金化/掺杂之间的关系，其中包括Zn，Ag，Au，S，B，和N，以及表面工程和形态。尽管已取得一些进展，但对于专注实现与商业相关的电流密度(>100 mA cm^-2)的研究，CO₂转化为乙醇的FE 仍低于25％。由于氢(H_ad)在CO₂RR过程中与碳基中间体共存，控制其存在可能会提供一个新的处理方法，来帮助打破比例关系。为此，研究者采取了活化近表面水分子的手段，其目的是促进乙醇的生产。本研究的想法是，可以促进裂解吸附的*HCCOH的Cu-C键，从而有利于电生产乙醇。

文章解读 DFT对Had效应的研究 因为OH ^- 在促进碳-碳耦合方面起到有益的作用，CO ₂ RR电催化是在中性或碱性的水环境中进行的。在这种环境下，H ₂ O分子作为CO ₂ RR的质子源。析氢反应中的Volmer步骤，HER，在催化剂表面形成H _ad 需要裂解H-OH。这说明相比于酸性介质，在碱性和中性介质中HER速率较慢。研究对比不掺杂和掺杂-Cu(111)的水离解能和H吸附能(E _H )。与纯Cu 相比，水解离对氧化物 / 氢氧化物掺杂的 Cu 表面 (Ce 和 Mn 分别为 0.48   eV 和 0.39   eV)更为有利(图1)。氢的吸附也稳定在掺杂氧化物的Cu表面上。与Ce氧化物/Cu相比，E _H 对Mn氧化物/Cu更有利，这表明在Cu上掺杂金属氧化物提供了控制局部H _ad 程度的手段。这些发现表明，建立这种杂化催化剂可以研究和开发 CO ₂ RR 中的 H _ad 。 图1 氧化物修饰Cu表面的水活化

催化剂的合成与表征

为了解掺杂的氢氧化物的性质，使用SEM，TEM，STEM，XRD，XPS对掺杂氢氧化铈的Cu/PTFE样品(表示为 Ce(OH)_x/Cu/PTFE)进行了表征。图2a显示Ce(OH)_x电化学沉积到Cu/PTFE纤维中典型的三维网络结构，这种结构促进CO₂气体渗透到三相反应区。STEM元素映射显示了单根纤维中Cu和Ce的均匀分布(图 2b)。高倍率的Ce(OH)x/Cu/PTFE的SEM图像进一步揭示表面基本上均匀装饰的纳米岛，平均尺寸为18nm，范围为6-30nm(图2c)。高分辨率TEM揭示了Ce(OH)_x与Cu / PTFE 之间的界面(图  2d)。对应的快速傅立叶变换(图2d)图案与Cu₂O(111)的图案匹配，表明Cu/PTFE基样品被部分氧化。通过观察Cu K-边缘和Ce L₃-边缘，用射线吸附谱(XAS)来监测CO₂RR电催化过程中Cu和Ce的氧化态。发现与XPS结果一致的是，Cu在反应前被轻微氧化(图2e)。一旦施加0.57V vs.RHE的电位，Ce的化学状态发生了初始还原。与RHE 相比，Ce³⁺/Ce^4+的比率从-0.57 V略微增加至-0.64 V，此后随着还原电位的进一步升高，其比率保持不变。结果表明，在CO₂RR电催化过程中施加的还原条件下，金属Cu和氧化Ce之间提供了界面。

图2 Ce(OH)_x 改性Cu催化剂的结构表征

CO2RR性能

当使用Ce(OH)x/Cu/PTFE催化剂时，乙醇的FE达到43％ ， 远高于Cu对照的29％。与铜对照的87mA cm ^-2 相比，乙醇的Ce(OH)x/Cu/PTFE催化剂也实现了令人印象深刻的部分电流密度128 mA cm ^-2 (图  3a) 。 通过比较最佳电位下的产物分布，发现与Cu/PTFE基准线相比，Ce(OH)x掺杂使H ₂ 的FE增加了5％(图  3b) 。 这与DFT结果表明表面H _ad 通过加速水离解和优化氢吸附来增强。乙醇的能量效率与部分电流密度的关系， 显示Ce(OH)x/Cu/PTFE的能量效率达到25％(图  3c)。Ce(OH)x/Cu/PTFE催化剂在初始6   h 的电流密度为 250mA cm ^-2 的情况下，提供了稳定的运行。在掺杂样品中观察到类似的电催化行为：与Cu/PTFE对照相比，H ₂ 和CH ₄ 的产量增加，C ₂ H ₄ 降低。 乙醇/乙烯的FE比与H ₂ 的FE (FE _H2 )之间观察到正相关，其中TiO ₂ /Cu/PTFE的乙醇/乙烯比最高，为1.51。这与增强的H _ad 促进乙醇超过乙烯的假设是一致的。 TiO ₂ /Cu/PTFE>Zr(OH) ₄ /Cu/PTFE>   Mn(OH) ₃ /Cu/PTFE>Ga(OH) ₃ /Cu/PTFE>Ce(OH) _x /Cu/PTFE，进一步确认由于加速Volmer步骤而在Cu上出现增强的H _ad   。 图3 二氧化碳的电还原性能 机理研究 Goddard 和同事 已经证明相乙烯  vs.乙醇的分支的关键中间体是*HCCOH (图  4a，d) 。 乙烯途径被认为与*HCCOH(图4e)形成*CCH(图  4f)中的OH的去除有关  。然后，*CCH被进一步氢化，生成乙烯。相反，在乙醇途径中，*HCCOH 被氢化成 *HCCHOH (图4a-c)。如图  4d-f所示， 表面 水分子参与了OH的去除：*HCCOH中的羟基被其他五个具有氢键的水分子包围。在过渡态下，羟基和*CCH之间的O-C键在表面水的作用下解离。在最终状态下，OH被水稳定并形成*CCH。因此，表面水在乙烯途径中起重要作用。在乙醇途径中，H _ad 攻击*HCCOH(图  4b)，形成*HCCHOH，这是通往乙醇的关键中间体。H _ad 仅参与向乙醇的支化反应。提高H _ad 的覆盖率，乙醇的选择性会提高。

图4 乙烯和乙醇途径的密度泛函理论计算

总结展望

研究报道了一种利用调节Cu上氢吸附来实现CO₂-乙醇高效转化的方法。掺杂铈的铜催化剂以300mA cm^-2的总电流密度提供43％的FE。机理研究表明，Cu 上的H_ad通过攻击*HCCOH中间体的Cu-C键，比乙烯途径更有利于乙醇生成。研究结果为设计多步CO₂还原反应的多自由度混合催化剂提供参考。

通讯作者简介

Edward H.Sargent教授担任多伦多大学副校长、加拿大科技部纳米技术分部主席，评为加拿大工程院院士。是国际光子学和材料学领域著名学者，每年有多篇nature 系列文章发表，文章已获引20000次。课题组主要致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究，广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO2还原等领域。

文献信息 Hydroxide promotes carbon dioxide electroreduction to ethanol on copper via tuning of adsorbed hydrogen.(Nature Communications . 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13833-8)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13833-8#article-info

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