高岭土吸附阳离子_文献速递：安徽科技大学团队在“高岭石表面上CPAM结构单元的吸附机理见解：DFT模拟”研究取得进展文...-CSDN博客

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高岭石是矿山尾矿废水中的重要粘土成分，高岭石经常被用来模拟含高悬浮固体的尾矿废水，高比表面积，强电负性和水合特性的高岭土细颗粒(小于2μm)是形成稳定悬浮液的重要原因，它对尾矿的沉降和脱水产生很大的影响。如果对尾矿中的粘土矿物进行不当的处理和处置，将会造成水资源的严重浪费，环境二次污染以及整个工业生产过程的损害，例如水质下降和浮选产品精度下降。丙烯酰胺(PAM)广泛用于各种废水处理行业，其功能是将废水转化为有用的废水，然后再返回水循环。据报道，已经对各种类型的PAM和高岭石吸附絮凝进行了广泛的研究。PAM和高岭石之间的相互作用是氢键，电荷中和，电桥和静电吸附，这得到了大多数研究人员的支持。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)似乎比其他用于处理高岭石悬浮固体的试剂更受青睐，可能发生在带有阳离子电荷的CPAM与带有负电荷的高岭石颗粒表面之间发生电荷中和但是，宏观沉降试验在解释吸附机理如何方面仍然遇到许多困难。

PAM是一种高分子量线性水溶性聚合物，通常通过将丙烯酰胺(AM)与有机单体共聚而制得。根据水溶液中PAM的离子特性，PAM有四种不同类型：非离子型，阴离子型，阳离子型和两性离子型，非离子聚丙烯酰胺(NPAM)能显著降低工业废水混凝过程中的污泥量，提高染料去除速度。阴离子聚丙烯酰胺(APAM)在去除浊度方面表现出优异的效率，可用于处理金属尾矿或含重金属的废水。 CPAM是去除循环水中高悬浮固体的最有效絮凝剂，它被广泛用于生物废水的预处理和活性污泥的脱水，除此之外，CPAM已被证明在处理含油废水方面令人满意。除废水处理外，PAM在造纸，二次采油，生物医学和土壤改良等方面也具有广阔的应用前景。

最近，分子模拟已广泛用于在分子/原子水平上深入了解粘土矿物与有机物之间的相互作用。其中，过去曾使用分子动力学(MD)模拟来研究水溶液中的高岭石表面特征，从高岭石结构到H₂O在高岭石表面上的吸附行为，再到吸附在高岭石表面上的小分子的电子结构性质，DFT已被广泛认可和使用。迄今为止，尽管研究人员已尝试合成不同类型的CPAM以处理高浓度废水。对于悬浮固体，如何正确选择CPAM聚合的单体尚不清楚，主要原因是CPAM的物理和化学细节以及高岭石的吸附作用尚未得到充分记录。

因此，安徽理工大学团队这项工作旨在详细了解CPAM结构单元如何作用于高岭土基体表面的吸附机理，这将对目标聚合单体的选择产生深远影响，并促进实验和理论研究相结合，以去除废水中的高悬浮固体。该研究结果以“Adsorption mechanism insights into CPAM structural units on kaolinite

surfaces: A DFT simulation”为题发表在«Applied Clay Science »上(见文后原文链接)。

【图文解析】

图1.高岭石(001)表面上CPAM阳离子结构单元的吸附能和最佳吸附构型。

a：P-DMDAAC /高岭石(001)表面，b：P-MAPTAC /高岭石(001)表面，c：P-DMC /高岭石(001)表面，d：CPAM结构单元在最佳姿势下的吸附能高岭石(001)表面。

解析

作者考虑了三种常见的CPAM：P(AM-DMDAAC)，P(AM-MAPTAC)和P(AM-DMC)。关于CPAM结构单元在高岭石(001)表面吸附位点上最佳姿势的吸附能如图1d所示，如所观察到的，所有吸附模型的吸附能均为负，表明在CPAM结构单元吸附过程中发生了放热过程，众所周知，吸附能越低，吸附能力越强。重要的是要注意，CPAM作为聚合物，结构单元可能被高岭石表面上的任何潜在吸附位点吸附。我们发现P-MAPTAC在高岭石(001)表面的大多数吸附位点上显示出强相互作用。 P-DMDAAC在顶部位点和桥位点的结合亲和力高于P-DMC，但在空心位点相反。考虑到P-DMDAAC，P-MAPTAC和P-DMC在高岭石(001)表面上的平均吸附能分别为-118.04，-152.44和-114.96 KJ / mol。总体而言，这三个阳离子结构单元在高岭石(001)表面上的吸附能力的顺序为P-MAPTAC> P-DMDAAC> P-DMC。

图1a，b和c分别显示了三种CPAM阳离子结构单元在高岭石(001)表面上的最佳吸附构型。相应的吸附能分别为-135.54，-189.72和-135.65 KJ / mol。仅从吸附结构的几何形状观察。 P-DMDAAC和高岭石(001)表面的吸附系统最可能结合的原子是O_s1，H₁，H₃和O_s2，H₂，H₄。当P-MAPTAC吸附在高岭石(001)表面上时，高岭石(001)表面的原子(H_s1，H_s2，H_s3和O_s1)与P-MAPTAC的O₁和H₁之间可能发生键相互作用。同样，P-DMC在高岭石(001)表面上可能的键合相互作用分别位于H_s1，H_s2，H_s3，O₁和O_s1，H₁和O_s2，H₂和O_s3，H₃。

图2. CPAM阳离子结构单元在高岭石(001(-))表面上的吸附能和最佳吸附构型。

a：P-DMDAAC /高岭石(001(-))表面，b：P-MAPTAC /高岭石(001(-))表面，c：P-DMC /高岭石(001(-))表面，d：CPAM结构单元在最佳姿势下的吸附能高岭石(001(-))表面。

解析

图2d说明了CPAM结构单元在高岭石(001(-))表面上最佳姿势的吸附能。 P-DMDAAC，P-MAPTAC和P-DMC在高岭石(001(-))表面上的平均吸附能分别为-186.10，-226.34和-185.13 KJ / mol。因此，高岭石(001(-))表面上的吸附能力具有以下顺序：PMAPTAC> P-DMDAAC> P-DMC。不难得出这样的结论，即结构单元在高岭石(001(-))表面的吸附稳定性高于高岭石(001)表面的吸附稳定性。根据吸附能的值(图1d和2d)，高岭石(001)和(001(-))表面上三个CPAM结构单元的平均吸附能分别为-147.21，-184.07和-145.03 KJ / mol 。因此，我们可以安全地得出结论，即P-MAPTAC与高岭石表面的最佳结合相互作用。 CPAM阳离子结构单元在高岭石(001(-))表面上的最佳吸附结构分别如图2a，b和c所示。三种吸附模型的共同点是，最佳吸附位为H₃，相应的吸附能分别为-200.56，-238.25和-199.05 KJ / mol。我们还在图中标记了最可能具有键相互作用的原子。然而，仅键合位置和键合原子可以通过吸附系统的几何构型来分析，并且键合的性质需要进一步分析，尤其是参考键合性质。

图3.高岭石(001)表面上CPAM结构单元的电子密度差。

a：P-DMDAAC /高岭石(001)表面； b：P-MAPTAC /高岭石(001)表面； c：P-DMC /高岭石(001)表面，其等值为0.01电子/Å³。

图4.高岭石(001-)表面上CPAM结构单元的电子密度差。

a：P-DMDAAC /高岭石(001(-))表面； b：P-MAPTAC /高岭石(001(-))表面； c：P-DMC /高岭石(001(-))表面，其等值为0.01电子/Å³。

解析

图3和图4示出了高岭石表面上的结构单元的电子密度差。青色区域表示电子积累，而黄色区域表示电子耗尽。P-DMDAAC /高岭石(001)表面的吸附系统显示H₁和H₄原子获得0.03和0.04|e|，O_s1和O_s2均获得0.04|e|。表面氢原子H_sn(n = 2和3)和O_s1分别获得或损失0.01|e|；并且结构单元的O₁损失0.03|e|和H₁获得0.02|e| P-MAPTAC吸附在高岭石(001)表面上之后。参照P-DMC吸附，高岭石(001)表面原子H_s1和O_s1分别获得0.01和0.02|e|。 P-DMC中的H1原子损失0.02|e| O₁获得0.02|e|。高岭石(001)表面上CPAM结构单元的键原子的电子变化如图3所示。它们的共同特征是，当氢原子的电子耗尽时，氧中会发生电子积累H…O表示强结合亲和力。此外，结构单元中的氧(O_m)和表面氢(H_sn)的电子累积或耗尽区大于结构单元中的氢(H_m)和表面氧(O_sn)。我们认为氢键O-H_sn…Om比C-H_m…O_sn强。总之，P-DMDAAC /高岭石(001)表面的吸附是由两个氢键驱动的，即C-H₁…O_s1和C-H₄…O_s2。当P-MAPTAC吸附在高岭石(001)表面上时，形成三个氢键(C-H₁…O_s1，O-H_s2…O₁和O-H_s3…O₁)。对于P-DMC吸附，氢键为O-H_s1…O₁和C-H₁…O_s1。 Chen等认为，大量电子在被吸附物和吸附剂之间转移，吸附系统越稳定，静电吸引力越大(Chen et al.，2017)。从P-DMDAAC，P-MAPTAC和P-DMC到高岭石(001)表面的电荷转移量分别为0.56, 0.25和0.23|e|。这表明CPAM结构单元在高岭石(001)表面上的静电吸引顺序为P-DMDAAC> P-MAPTAC> PDMC。显然，静电吸引发生并主导了该过程。

基于吸附容量的分析，从P-DMDAAC，P-MAPTAC和P-DMC到高岭石(001(-))表面的电荷转移量分别为0.90、0.89和0.89|e|。我们观察到，当结构单元吸附在高岭石(001(-))的表面上时，除了(001(-))表面原子上电子的耗竭或积累，甚至影响高岭石的内部和表面(001)(图4)。电荷转移是造成这种现象的原因。三个CPAM结构单元主要是高岭石(001(-))表面上的静电吸引。吸附系统的稳定性高于高岭石(001(-))表面的稳定性。这些结果与吸附能分析一致。

图5. P-DMDAAC /高岭石(001)表面的键合原子的PDOS。费米能级用黑色虚线表示。a：H1和Os1，b：H4和Os2，拖影值为0.01。

解析

进行了键合原子的PDOS投影，以进一步探索高岭石表面上结构单元吸附的键合性质。PDMDAAC /高岭石(001)表面中C-H_m…O_sn(m = 1，4和n = 1，2)氢键的性质如图5所示。吸附之前这表明吸附后键合原子更稳定。在价带处，在H_m-1_s和O_sn-1_s与2p轨道之间观察到轨道重叠，范围约为-10 eV至-7 eV和0 eV至3 eV。 H_m和O_sn曲线在占用的PDOS配置文件中具有类似的趋势。这些结果证实在P-AM /高岭石(001)表面上形成了C-H₁…O_s1和C-H₄…O_s2的氢键。

图6. P-MAPTAC /高岭石(001)表面的键合原子的PDOS。费米能级用黑色虚线表示。键原子：H_s1，H_s2，H_s3和O₁，涂片值为0.01。

解析

P-MAPTAC和高岭石(001)表面的氢键的PDOS如图6所示。键原子的PDOS峰下降，而价带变宽，离域增强。 O₁和H_sn(n = 2和3)的键在-11 eV至-7 eV和0 eV到3 eV的范围内，吸附前H_sn的轨道很少出现，但键原子在吸附后形成相同的共振。在氢键C-H₁…O_s1的原子轨道上也发生同样的现象。此外，H_s2，H_s3和O1轨道重叠存在不同的能量范围。这随后表明，当P-MAPTAC吸附在高岭石(001)表面上时，H_sn和 O₁形成氢键，且键的轨道位置不同。

图7. P-DMC /高岭石(001)表面的键合原子的PDOS。费米能级用黑色虚线表示。

a：H_s1和O₁，b：H₁和O_s1，拖影值为0.01。

解析：

在P-DMC /高岭石(001)表面的吸附系统中(图7)，注意到H_s1和O₁轨道重叠的能级主要位于-10 eV至-7 eV和0 eV至3 eV。从-9.5 eV到-7.5 eV和1 eV到4 eV的能量可以看出，H_s1轨道对O_s1轨道起作用。此外，O₁轨道负向移动时的能级不同于O_s1，这证明了氢键(O-H_s1…O₁)和氢键(C-H₁…O_s1)的键合性质之间存在差异。 PDOS用于比较高岭石表面上结构单元的氢键，以便对键合机理有更多的了解。

【总结】

利用DFT计算研究了三种CPAM结构单元在高岭石表面的吸附构型和机理。 CPAM结构单元的位置比高岭石表面的吸附位置对相互作用的影响更大。当吸附在高岭石(001)表面上时，P-DMDAAC的最佳吸附姿态为垂直姿态，而PMAPTAC和P-DMC为水平姿态。 P-DMDAAC呈垂直姿势，而P-MAPTAC和P-DMC呈倾斜姿势在高岭石(001(-))表面上形成最稳定的吸附构型。高岭石表面上结构单元的吸附能力顺序为P-MAPTAC> P-DMDAAC> P-DMC，而静电吸引力主导了整个吸附过程。在这项研究中，氢键O-H_sn…O_m比C-H_mO_sn强。高岭石(001)表面的P-DMDAAC的结合本质是两个氢键(C-H₁…O_s1和C-H₄…O_s2)，P-MAPTAC的氢键是O-H_sn…O₁(n ＝ 2和3)和C-H₁…O_s1和P-DMC具有两个氢键(C-H₁…O_s1和O-H_s1…O₁)。当结构单元吸附在高岭石(001(-))表面上时，氢键吸附可能不稳定。氢键的性质导致原子轨道共振。即使氢键共享一个氧原子，轨道重叠的能量范围仍然不同。本研究为CPAM和高岭石的吸附机理提供了重要的见识，可为目标聚合单体的选择提供指导。 P-MAPTAC成为CPAM合成的重要选择。这项研究促进了理论和实验分析的结合，以解释使用PAM去除废水中的高悬浮固体。