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标 签：学科前沿
关键词：离子液体 双作用位点 二氧化碳分离
烟气是气体和烟尘的混合物，是污染居民区大气的主要原因。烟气的成分十分复杂，包括水蒸气、二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NxOy)等。复杂的烟气组分使得其中CO2的高效分离成为一项具有重要环境意义和工业应用价值的课题。
烟气
常规CO2分离方法主要是利用以醇胺水溶液为基础的吸附过程对CO2进行吸附和分离。但该方法存在一定缺陷：(1)溶剂脱附过程需要耗费大量能量；(2)溶剂具有腐蚀性；(3)醇胺溶液会发生分解等。因此，开发一种简便、绿色的从烟气中分离CO2的方法是该领域研究的一大热点。
膜分离技术是最生态、最经济、最可调控的气体分离技术之一，但大多数膜材料都面临着在渗透性和选择性之间取得平衡的问题。已有研究发现，离子液体(ILs)在CO2吸附分离领域有着非常广泛的应用。
将两者结合，来自南京大学化学与化工学院分离工程研究中心的胡兴邦、吴有庭团队研发了一种简单操作且易于分离CO2的新型离子液体膜材料。该膜材料由咪唑阳离子、酚醛化阴离子结合，其结构如图1所示。通过将二氧化碳从卡宾转移到酚醛树脂上，可以得到一个简单的解吸过程。实现了极高的CO2渗透率和优良的气体选择性。并利用NMR、FT-IR和理论计算，系统地论证了离子液体与CO2的可逆反应机理。
图1. 本研究所使用的离子液体结构
(图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.)
低粘度有利于气体分离中的传质，因此研究人员首先对所用离子液体的粘度进行测定，其粘度大小顺序为：[bmim][PhO] < [bmim][3-F-PhO] < [bmim][4-F-PhO] < [bmim][2-CH3-PhO] < [bmim][2-F-PhO] < [bmim][2-CH3O-PhO]，表明酚醛阴离子上的电子或电子供体基团能显著提高离子液体的粘度。
通过测定N2及CO2分压，研究了在40 ℃时不同离子液体条件下N2与CO2的渗透性。图2a结果表明，N2在[bmim][PhO]、[bmim][2-F-PhO]和[bmim][2-CH3O-PhO]中的渗透系数分别为15.3、8.5和2.3，说明粘度可能是N2渗透的关键因素。图2b显示了0.025到0.3 bar的分压对三种离子液体中CO2渗透性的影响。随着CO2分压的增加，CO2渗透率明显降低。
图2. 40 ℃条件不同离子液体下N2与CO2的渗透性
(图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.)
研究人员对吸收CO2前后的[bmim][PhO]的1H NMR及13CNMR对比。如图3a所示，通入饱和CO2的[bmim][PhO]的核磁共振氢谱显示了一组新的质子信号(4.0、4.5、7.5和7.6 ppm)，说明CO2成功与离子液体上卡宾结构结合。而图3b中新出现的峰(155 pm处)可归因于咪唑环上(8号C)的羧基碳原子。进一步通过理论计算，也佐证了上述结论。
图3. 吸附CO2前后[bmim][PhO]的1H NMR及13C NMR对比
(图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.)
图4. 理论计算优化的离子液体吸附CO2的结构
(图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.)
通过上述的实验结果，研究人员推断在这些双位点离子液体中CO2的吸附机理如图5所示。在较低的CO2分压下，由于较高的生成焓，阳离子优先与CO2结合生成卡宾-CO2复合物。当CO2分压增加，阳离子和阴离子可以作为活性中心，在咪唑阳离子和碱性酚类阴离子之间形成一个平行平衡的CO2转移过程。
图5. 双位点离子液体中CO2的可能吸附机理
(图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.)
综上所述，研究人员设计合成了一系列咪唑基酚酸盐离子液体并制备了一系列用于CO2分离的新型双位点膜材料。这些膜材料对CO2有着非常良好的渗透率，可以有效从N2中分离CO2，为设计新型CO2分离材料提供了新的选择。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b01604
原文作者：
Xiaomin Zhang, Wenjie Xiong, Zhuoheng Tu, Lingling Peng, Youting Wu and Xingbang Hu
DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b01604
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