preparestatement中的反射原理_详细解释下紫外光谱的原理？

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1. 紫外可见吸收光谱产生的原理

紫外可见吸收光谱是由于分子（或离子）吸收紫外或者可见光（通常200-800 nm）后发生价电子的跃迁所引起的。由于电子间能级跃迁的同时总是伴随着振动和转动能级间的跃迁，因此紫外可见光谱呈现宽谱带。

紫外可见吸收光谱的横坐标为波长（nm）,纵坐标为吸光度。紫外可见吸收光谱有两个重要的特征：最大吸收峰位置（λmax）以及最大吸收峰的摩尔吸光系数（κmax）。最大吸收峰所对应的波长代表着化合物在紫外可见光谱中的特征吸收。而其所对应的摩尔吸收系数是定量分析的依据。

紫外可见吸收光谱中重要的概念：

生色团：产生紫外或者可见吸收的不饱和基团，一般是具有n电子和π电子的基团，如C=O, C=N等。当出现几个生色团共轭时，几个生色团所产生的吸收带将消失，取而代之的是新的共轭吸收带，其波长比单个生色团的吸收波长长，强度也增强。

助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强或（和）使吸收峰红移的基团，如OH，Cl等

红移：最大吸收峰向长波长方向移动。

蓝移：最大吸收峰向短波长方向移动。

增（减）色效应：使吸收强度增强（减弱）的效应。

2. 价电子跃迁的类型以及吸收带

A. 有机物的价电子跃迁

在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子以及未成键的孤对n电子。当分子吸收紫外或者可见辐射后，这些外层电子就会从基态（成键轨道）向激发态（反键轨道）跃迁，主要的跃迁方式有四种，所需能量大小顺序为：σ→σ* ＞n→σ*＞π→π*＞n→π*。

σ→σ*跃迁：吸收能量较高，一般发生在真空紫外区。饱和烃中的C-C属于这种跃迁类型。如乙烷C-C键σ→σ*跃迁，λmax为135nm。（注：由于一般紫外可见分光光度计只能提供190～850nm范围的单色光，因此无法检测σ→σ*跃迁）

n→σ*跃迁：含有O、N、S等杂原子的基团，如-NH2、-OH-、-SH等可能产生n→σ*跃迁，摩尔吸光系数较小。

π→π*跃迁：有π电子的基团，如C=C，C≡C，C=O等，会发生π→π*跃迁，一般位于近紫外区，在200 nm左右，εmax≥104 L·mol-1·cm-1，为强吸收带。

K带：共轭体系的π→π*跃迁又叫K带，与共轭体系的数目、位置和取代基的类型有关。

B带：芳香族化合物的π→π*跃迁而产生的精细结构吸收带叫做B带。

E带：E带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道跃迁的结果，可分为E1和E2带（K带）。苯的B带和E带如下图所示。

n→π*跃迁：含有杂原子的不饱和基团：如C=O，C=S，-N=N-等基团会发生n→π*。发生这种跃迁能量较小，吸收发生在近紫外或者可见光区。特点是强度弱，摩尔吸光系数小，产生的吸收带也叫R带。

以上各吸收带相对的波长位置由大到小的次序为：R、B、K、E2、 E1 ，但一般K和E带常合并成一个吸收带。

B．无机物中的电子跃迁

无机化合物的紫外可见吸收主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生。

电荷转移跃迁：无机络合物中心离子和配体之间发生电荷转移：

上述公式中心离子（M）为电子受体，配体(L)为电子给体。不少过渡金属离子和含有生色团的试剂反应生成的络合物以及许多水合无机离子均可产生电荷转移跃迁。

电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给体和电子受体相应电子轨道的能量差。一般，中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。

配位场跃迁：元素周期表中第4和第5周期过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别有4f和5f轨道。这些轨道能量通常是简并（相等）的，但是在络合物中，由于配体的影响分裂成了几组能量不等的轨道。若轨道是未充满的，当吸收光后，电子会发生跃迁，分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。

3. 影响紫外可见吸收光谱的因素

共轭效应：体系形成大π键，使各能级间的能量差减小，从而电子跃迁的能量也减小，因此共轭效应使吸收发生红移。

溶剂效应：1.由于溶剂的存在使溶质溶剂发生相互作用，使精细结构消失。

2. 对π→π*跃迁来讲，溶剂极性增大时，吸收带发生红移；对于n→π*跃迁来讲，吸收光谱发生蓝移。

3. 不同化合物在不同pH下存在形态不同，吸收峰会随pH发生改变。

如苯酚在碱性介质中形成苯酚阴离子，其吸收峰从和270nm红移到235nm和287nm。

4. 紫外可见吸收光谱的应用原理

A. 定性原理

由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线。有机物可以采用与标准有机化合物图谱对照，由于紫外光谱反应的是分子中生色团和助色团的特性，因此具有相同基团的化合物吸收光谱类似。因此，也要和其他方法结合才能进行结构分析。

B. 定量原理—朗伯比尔定律

注意：运用朗伯比尔定律时，溶液一定要是稀溶液。

5. 紫外可见吸收光谱的特点

1.灵敏度高：可测10-7-10-4g/mL的微量组分。

2.准确度高：相对误差在1%-5%之内。

3.适用范围广：既能进行定量分析，又可进行定性分析和结构分析（主要分析分子中官能团）。既可用于无机化合物的分析，又可进行有机化合物的分析等。

4.操作简单，快捷

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再补充一波紫外漫反射光谱的基本原理

1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光？

紫外光的波长范围为：10-400 nm; 可见光的波长范围：400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言，人们一般利用近紫外光和可见光，一般测试范围为200-800 nm.

2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么？

紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。

3. 漫反射是什么？

当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射（specular reflection）；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光（diffuse reflection）。

4. 紫外可见光谱的基本原理

对于紫外可见光谱而言，不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射，其产生的根本原因多为电子跃迁.

有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。

对于无机物而言：

a. 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。其中，电荷从金属（Metal）向配体(Ligand)进行转移，称为MLCT;反之，电荷从配体向金属转移，称为LMCT.

b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。

c. 贵金属的表面等离子体共振：

贵金属可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中，若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。这种共振，在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收，它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。

5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法

积分球又称为光通球，是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层（一般为MgO或者BaSO4），且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。

采用积分球的目的是为了收集所有的漫反射光，而通过积分球来测漫反射光谱的原理在于：由于样品对紫外可见光的吸收比参比（一般为BaSO4）要强，因此通过积分球收集到的漫反射光的信号要弱一些，这种信号的差异可以转化为紫外可见漫反射光谱。采用积分球可以避免光收集过程引起的漫反射的差异。

6. 漫反射定律（K-M方程）

漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。

注意点：

1. 实际上，从上面的积分球方法中我们也可以看出，人们通常测量的不是绝对反射率R∞，而是一个相对于标准样品（一般为BaSO4）的相对反射率。

2. 样品的漫反射和入射光波长相关

3. 在一个稀释的物种的情况下F(R∞)正比于物种的浓度，类似于朗伯比尔定律（将在紫外可见分光光度法中介绍）