



作者:王晓东 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司
摘 要 :介绍了BSG催化剂在Unipol全密度聚乙烯装置的工业化应用情况,考察了国产催化剂的聚合性能和装置的运行情况,分析了生产的聚乙烯粒料的性能,并与参比催化剂的进行了对比。结果表明:BSG催化剂与BCS-02催化剂活性相当,生产的粉料聚乙烯粒径分布更集中,细粉含量少,聚乙烯粒料性能优于BCS-02催化剂。试验过程装置运行平稳,生产的产品性能达优级品。 目前,我国拥有 43套 气相法聚乙烯装置,合计 生产能力1155万吨/年 ,占比全国聚乙烯生产能力 56.8% 。镇海炼化聚乙烯装置国内单套产能最大。对气相聚乙烯催化剂的改进和应用研究对推进聚乙烯产业结构升级非常有必要性。 国内气相法聚乙烯装置主要采用工艺技术有: Unipol 、 Innovene G 。
1.1 催化剂
BSG气相聚乙烯催化剂,中国石化催化剂北京奥达分公司生产;参比催化剂,BCS-02气相聚乙烯催化剂。
1.2 试验方法 小试聚合对比30万吨Unipol装置应用对比。1.3 分析方法
催化剂形貌:在美国FEI公司生产的SL-30型场发射环境扫描电子显微镜上测定。聚合物的熔体流动速率在意大利Ceast公司生产的6932熔体流动速率仪上按ASTM D 1238-2013测试,温度190℃,负荷2.16kg。催化剂粒径分布采用马尔文激光粒度仪;聚合物粒径分布用标准筛进行筛分。聚合物密度按ASTM D1505-2010,采用密度梯度法测试。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的物性和主要成分
催化剂的成分组成以及粒径大小等是催化剂性能的关键指标之一。下给出了两种催化剂的粒径分布情况。
从上图可以看出,两种催化剂的粒径分布基本相当,BSG催化剂的平均粒径D(50)比BCS-02催化剂大约1μm,催化剂的粒径基本相当。
催化剂的粒径与聚乙烯粉料的粒径具有相关性[4]。催化剂粒径变化较大,会导致流化床的流化状态发生变化。
因此,BSG催化剂与参比催化剂的切换,不会导致气相流化床出现大幅波动。
从两种催化剂的元素分析可以看出,BSG催化剂与BCS-02催化剂的元素组成相同,但Ti、Mg元素的含量略高于BCS-02催化剂。
从两种催化剂的扫描电镜图片可以看出,BSG催化剂的颗粒呈球形,表面较BCS-02催化剂规整,催化剂颗粒无明显破碎粒子,有利于减少聚合过程中细粉的产生。
细粉的产生容易导致反应器内造成结壁形成块料,影响流化床运行稳定[5]。从扫描电镜图中可以看出,BSG催化剂颗粒也具有更好的球形度。
2.2 催化剂的氢调共聚性能
在工业应用期间, B S G 催化剂平均活性达到25000gPE/gCAT以上,与BCS-02催化剂相当。BSG催化剂与BCS-02催化剂的氢调敏感性、共聚性能数据见下表。
从表中可以看出,BSG催化剂的氢调性能与BCS-02催化剂相当,不会导致氢气消耗量的增加,但共聚性能提升约5%。在同等负荷、同样产品密度下,丁烯用量减少。
丁烯用量减少可减少聚乙烯粉对烃类的吸附[6],改善粉料发粘导致流动性差的情况,这对于生产高融指低密度牌号更加有利。共聚单体浓度的降低,也有利于减少块料的产生[7]。
2.3 聚乙烯粉料性能
从粉料筛分数据看,从表3中可以看出,BSG催化剂生产的粉料粒径分布更加集中,大于2000μm的大颗粒树脂粒子明显少于BCS-02催化剂。
树脂粉料分布集中,有利于增加流动性[8],便于粉料的输送和脱气。两种催化剂生产的树脂粉料中均无小于75μm的超细粉。聚合物超细粉对装置长周期运行不利,容易导致反应器结壁、分布板及脱气仓过滤器堵塞问题[9]。
同时由于细粉的比表面积较大,较多的细粉也容易造成重质烃吸附较多,出现粉料发粘的问题[6],这都会给装置的平稳运行带来隐患。
从表3中还可看出,BSG催化剂生产的粉料的堆积密度有明显提高,提高约10%。粉料堆积密度的提高,可以减少出料次数,提高出料效率,能够降低乙烯等原料的排放,从而降低单耗,提高装置效益。同时堆积密度的提高,有利于粉料的输送,降低输送过程中氮气、电流的消耗,有利于装置的节能降耗。
2.4 装置运行情况
在BSG催化剂应用期间,装置的催化剂系统、主反应器、造粒工段等运行正常,工艺参数与BCS-02催化剂变化微小,装置采用BSG催化剂替代BCS-02催化剂的切换过程平稳无波动。
应用期间未出现DC静态混合器异常堵塞等问题,未出现因催化剂原因导致的生产波动、非计划停车等问题。BSG应用期间,Y-5012振动筛处的落地料由平均284kg/天减少到应用期间的205kg/天,落地料减少28%。落地料主要是块料,落地块料明显减少说明流化床运行状况得到改善,流化状态良好[10],减少了反应器中块料的产生。
2.5 聚乙烯粒料产品性能
从上表中可以看出,BSG催化剂与BCS-02催化剂生产的聚乙烯DFDA-7042粒料产品的拉伸屈服应力和拉伸断裂标称应变等性能相当,BSG催化剂生产的产品的鱼眼个数、黄色指数、雾度等指标优于BCS-02催化剂。
DFDA-7042产品主要用于生产地膜等薄膜类产品,黄色指数、雾度性能对薄膜的透光性影响较大[11],这两种性能的提高能够提升产品的应用性能。BSG催化剂生产的产品各项性能均达到优级品的标准,能够满足产品质量要求。
3 结 论
(1)工业应用情况表明,BSG催化剂活性、氢调能力与BCS-02催化剂相当,共聚性能比BCS-02催化剂提高5%,催化剂性能能够满足生产需要;
(2)BSG催化剂生产的DFDA-7042粉料产品颗粒形态好,细粉含量低,堆积密度提高10%,粉料干爽不发粘,有利于装置节能降耗;
(3)装置采用BSG催化剂生产运行稳定,粒料产品质量达到优级品标准,能够满足装置生产要求,完全能够替代BCS-02催化剂。
参考文献
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[2] 闫力欣,刘爱南,陈伟,等.用于乙烯聚合的催化剂:中国,02146106.6[P].2004-05-05.
[3] 周奇龙,夏先知,谭忠. 气相丙烯聚合用BCZ 型催化剂的性能及应用[J]. 合成树脂及塑料,2018,35(2):1-6.
[4] 杨宝柱,江炜,王靖岱,等. 气相流化床聚乙烯颗粒粒径分布模型的研究[J]. 高校化学工程学报,2005,19(4):461~467
[5] 陈锟.BCZ-108 型催化剂在Innovene 工艺PP 装置的应用[J]. 合成树脂及塑料,2018,35(4):10-13.

素材来源 | 技术研究期刊等
作者 | 王晓东
技术顾问 | 李德旭
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