多元统计分析最短距离法_聚醚多元醇的合成

聚醚多元醇的生产技术日臻成熟，各公司也都具有各自的专有技术特长。 但对于以聚氧化丙烯醚二醇为代表的普通聚醚多元醇来讲，其工业化基本分为原料预处理、聚合反应和后处理等三步工序。 现就三步工序中注意要点叙述如下。

1.原材料的预处理

在开环聚合反应中，为保证聚醚多元醇合成的反应速度、分子量控制以及产物的色泽不饱和度等，除要求聚合单体要具备高纯度外，还应避免催化剂、起始剂向反应体系中带入水、醛、氧、多羟基糖类等微量杂质，因此，在反应以前，要对原料进行预处理。

环氧丙烷是低沸点无色液体，沸点仅为34℃，挥发气体具有醚气味，易挥发、易燃，有毒，操作时应注意防护。由于环氧丙烷分子的不对称性，酸性催化结果会使开环后产生异构化反应。环氧乙烷与环氧丙烷相比，更加易燃、易挥发，并具有爆炸性，使用时，必须严格实行安全、防护措施。

原料的许多杂质都会对聚合反应产生不必要的副反应，影响反应顺利进行和产品质量，例如醛类化合物的存在，将会像自由基一样，在聚合反应中起到阻聚剂的作用，因此，对原料中醛的含量必须严加控制。国外各大公司对环氧丙烷原料醛的含量，通常都规定要低于50mg/L，日本三洋化成公司甚至要求醛含量必须小于10mg/L，但目前我国工业级环氧丙烷中醛的含量大多约为400mg/L，与国外控制指标差距较大。类似自由基在聚合反应中起阻聚剂的杂质还有氯化物，它能使正常的聚合链增长终止。

——OK+R’CI→——OR’+KCI

原料中的水分也是一种重要的杂质，它在开环聚合中，将会产生两个不利的作用。一是微量水可作为一种起始剂，与环氧化物单体反应，使规定配方中起始剂数量增加，造成合成

聚多元醇设计分子量下降。

其次，水是一种链终止剂，也会影响开环聚合反应的正常进行。

——OK+H2O→——OH+K++OH-

因此，对环氧化物大宗原料的水分含量要求控制在0.05％以下。

此外，在原料预处理过程中，通常方法是先将起始剂和催化剂进行预混合，生成金属烃氧化物，经真空脱水后再加到聚合反应釜中。

2.开环聚合反应

以环氧化物为原料进行开环聚合反应属放热反应，每千克环氧乙烷和环氧丙烷在聚合时分别放出2100kJ和1500kJ热量，因此必须及时移走反应热。

另外，氧会对聚合反应产生氧化和阻聚作用，故反应前必须往聚合反应装置中通人干燥氮气，进行置换，以保证反应在无氧存在的情况下进行，同时，在反应的过程中，也要不断地通入干燥氮气，以便能生产出高质量的聚醚多元醇。

3.后处理工序

完成聚合反应生成的聚醚多元醇粗品，必须经过后处理。后处理工作主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。聚醚多元醇经过一系列的后处理，不仅要将其中残留的催化剂杂质中和、过滤掉，同时也是使用吸附、脱水、蒸馏等工序，将其他有害的杂质去除，以获得含水量低，色泽浅，无异味，性能良好，均一的聚醚产品。对于聚醚的精制，国内外生产厂家都十分重视，做过许多有益的探索。

基本精制方法大致可有以下几种。在实际生产中，根据具体情况，常采用多种组合精制方法进行。

(1)利用无机酸或有机酸中和

在生产聚醚多元醇的聚合反应中，对使用碱土金属氢氧化物为催化剂(如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等)体系，中和时很少使用无机酸作中和剂，因为它们生成的盐不容易通过过滤去除掉，工业中常使用有机酸为中和剂，如己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。对于使用碱金属氢氧化物为催化剂体系，则推荐使用无机酸为中和剂，如盐酸、磷酸、稀硫酸等，因为由它们中和生成的盐稳定性好，颗粒较大，容易进行分离操作，工业中最常用的无机酸为酸性相对较弱、对设备腐蚀性较低的磷酸。

(2)吸附 吸附操作是为了去除聚醚多元醇中残留催化剂等离子和有色物质，常用的吸附剂有硅酸镁、硅酸铝、活性白土、活性炭、分子筛、硅藻土、中性木炭等。一般讲，该体系的吸附性控制在一段时间内即可达到平衡，接触时间过长，反而会使聚醚色泽加深，故而吸附操作时间多为30～40min。吸附时，温度过高，会产生氧化;温度过低，则系统黏度增加，造成吸附困难，因此，吸附操作温度一般在100℃左右。 ( 3)离子交换 

在工业生产中，多采用中和吸附法，但要求甚高的特种聚醚也可以采用离子交换法进行处理，该法不仅能有效地去除聚醚多元醇中的金属离子，同时还能除去聚醚中的有色、有毒物质。它与传统的中和吸附法配合使用，能生产出品质很高的聚醚多元醇。但离子交换工艺比较复杂，成本较高，目前，主要用于实验室和医药、食品、化妆品等要求甚高的小规模特种聚醚多元醇的生产。

(4)过滤        过滤的目的是除去催化剂被中和后生成的盐，传统设备是板框过滤机，效率低、劳动强度大，现多使用先进的圆网式过滤装备。在过滤过程中，应根据生产聚醚的分子量大小、官能度多少，适当添加适宜的助滤剂，以降低系统物料黏度，提高过滤效率，减少滤饼中产品的残留量。国外有专门的助滤剂商品。当然，如果在物料体系中加入适量的甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂，降低黏度，也会对过滤操作的顺利进行起到一定作用

(5)精馏和调整 

为获得杂质含量低、色泽浅、分子量分布相对较窄的聚醚产品，还需经过精馏和调整工序。聚醚的精馏是在100℃左右的减压下进行，脱除聚醚中的微量水分和其他杂质。由于聚醚产品中的醚键易发生氧化断裂，故目前多使用降膜式蒸发器，物料不断地输送至蒸发器上部的高速离心分散盘中，物料被离心抛至釜壁，并形成液膜下降，在一定温度和减压情况下，控制降膜高度，即可控制脱除产品中的杂质。为避免聚醚产品氧化，还应加入0.05％～0.5％二叔丁基对甲酚之类的抗氧剂，以及丁基化羟基甲苯和胺类抗氧剂(如吩噻嗪等)等配合物。为适应聚氨酯合成反应的需要，聚醚多元醇产品决不能呈碱性，通常对聚醚产品要做酸碱性测定，必要时应加人适当的弱酸性有机酸进行调整，使其成为均一的偏酸性产品。通常，聚醚多元醇的pH值应控制在6～7之间为宜。在许多应用中不允许聚醚多元醇中存在可溶性金属盐，钾钠离子含量在100mg/kg以下，只能满足硬泡使用要

求。对特种软泡，甚至要低于5mg/kg。

目前，聚醚多元醇的工业化生产，一般采用预处理-聚合-中和吸附-过滤-脱水蒸馏等工艺程序，其生产方式可分为连续法和间歇法。前者自动化程度高，产品质量稳定，生产效率高，成本低，适用通用型聚醚多元醇大批量生产。后者一般采用釜式反应装备，投资少，投产快，生产操作简单，但产品质量没有连续法生产的产品稳定，成本稍高。尽管如此，国外生产聚醚多元醇的专业公司，主要采用连续法生产工艺，但同时也都配备了间歇法生产装备，以适应聚氨酯工业对不同品种、规格聚醚的需要。对于年产量在20kt以下的生产工厂均采用间歇法生产装备。

聚醚多元醇生产中也有三废产生，先进的生产工艺，每生产1t产品将会产生大约30kg以上的废液，量虽然不大，但也必须先处理后排放。过滤产生的固体废料，其中仍含有不少聚醚，应采用溶剂清洗、回收，使固体废料中有机物含量低于1％后排放，溶剂可回收循环使用。废气可输入吸收塔，吸收未反应的原料气体，循环使用后进入符合环保要求的废气处理装置处理后排放。

聚醚多元醇的工业化生产主要采用间歇法和连续法。间歇法生产工艺流程简图见图4-1。

连续法是在间歌法基础上发展起来的较先进的生产工艺，适宜大批量，单一品种生产。图4-2是典型的以环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇的生产流程。

完

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