奇异值计算mathematica_使用计算器迭代解方程的方法 解决分析化学中的平衡计算问题...

分析化学中常常出现各种各样奇奇怪怪的近似，例如一元弱酸pH的计算何时可以用近似式、何时可以用最简式。实际上，近似的使用都源自计算力的不足。在有计算器的情况下，很多问题都可以直接精确求解，而那些玄学的近似条件就变得不那么必要。

⚠不同计算器上的操作可能有区别。不应盲目照搬本文的按键操作。

⚠利用本文的方法，不代表可以完全抛弃必要的近似。因为精确迭代算式的推导可能很麻烦，或推出来之后发现难以收敛。

一元弱酸pH的迭代计算

给定一元弱酸的

和

，计算溶液pH值。我们知道有精确式（未作任何近似的表达式，推导略）：

将它写成迭代的形式：

我们以 0.1 mol/L 醋酸为例，在计算器上进行这一计算。首先存储各个参数。

用变量A存储

，按键如下：（某些版本的计算器不需要按

）

（请原谅我不知道如何把这里的框弄得一样大）

此时屏幕显示

的值。类似地，用变量B和C分别储存

和

，按键如下：

至此我们完成了参数的设定。下面设置初猜（即迭代第一轮所使用的

的估计值）。一个较通用的初猜是使用

，按键如下：

此时屏幕显示

的值0.05。而后我们输入迭代表达式：

其中

表示使用上一轮的计算结果。之后即可一直按

直至结果收敛。我们可以看见，按

两次之后就得到了

，按三次之后就得到了

的相当精确的结果。

亦可将此精确结果和直接使用最简式得到的结果对比：

结果并没有差太多。

我们再以0.1 mol/L二氯乙酸（pKa=1.30）和0.01 mol/L盐酸甲胺（pKa=10.64）为例。

0.1 mol/L二氯乙酸（pKa=1.30）仿照上面的过程，2轮之后也收敛到了0.0500 mol/L，显然在这一体系中，电离对游离的酸分子的浓度的影响已经不可忽略。如果这时我们仍然用最简式计算：

显然与精确值有极大的差距。如果酸性再强一点或者酸浓度再低一点，甚至可能算出氢离子浓度大于酸浓度的结果！

0.01 mol/L盐酸甲胺（pKa=10.64）仿照上面的过程，2轮之后也收敛到了

，显然在这一体系中，水的电离已经不可忽略。如果忽略水的电离，用下面的式子迭代：

我们发现最终得到

是

，与精确值有较明显的差距。

思考 我们这类问题中使用的迭代算式

也可以写作

因此可写为如下的迭代的形式：

用这个迭代算式进行迭代会发生振荡（指迭代结果越来越偏离解的行为）。任选上面三个问题中的一个，验证振荡的发生。仿照高数课上学习的级数收敛和发散的判定，试着总结一下，怎样的式子不容易发生振荡？有什么方法可以抑制振荡？文末有参考答案。

多元弱酸pH的迭代计算

以0.1 mol/L砷酸为例（pKa1=2.21，pKa2=6.93，pKa3=11.51）。令

，

，

，

，

，代入下面的方程（物料守恒和质子守恒方程）：

我们有：

参照上面“思考”栏目中对收敛性的讨论，我们将其写作：

写成迭代的形式：

仍然使用

的初猜，我们发现6轮内就基本收敛到了

的结果，多次迭代后可得更精确值。

思考 本题中，如果只考虑第一级电离，使用最简式计算，得到什么结果？误差大吗？什么样的多元酸适合用这种迭代的方法进行计算？

思考 本题中，用下面的式子进行迭代计算，验证振荡的发生。

将上面的迭代式子略加改写：

观察是否发生振荡。

两性物种pH的迭代计算

以0.1 mol/L丁二酸氢钠（NaHA）为例（pKa1=4.21，pKa2=5.64）。设

，

（如果设

然后求

，那么后面将面对

在计算中可能出现负数而无法开方的问题；设一个像

这样的我们预计在计算过程中改变不大的量，则是有利的），代入下面的方程（物料守恒和质子守恒）：

我们有：

我们将其写作：

写成迭代的形式：

使用最简式给出的初猜

，也可迅速收敛。在计算器中可以通过输入表达式而后屡次上翻的方法切换两个方程，不用每次都输一遍。

以丁二酸氢钠的分析浓度的负对数pC为横轴，溶液pH（左，绿色）和丁二酸一氢根的分布系数x(HA-)为纵轴，绘图如下：

思考 可以从这张图中解读出什么信息？为什么中间有很陡峭的一段？

小结

迭代是解决非线性复杂方程的常用策略，且对计算器使用者友好，在很多情况下是一种优良的策略，可以帮助我们精确求解平衡问题。利用一些策略，例如与上一步的结果加权平均、限制迭代算式次数在(-1,1)之间、尽量选用变动不大的变量等，可以有效提高迭代收敛的成功率，但也并不总是可以成功；同时，精确的迭代算式的推导仍然很可能很麻烦。因此，适当的近似仍然常常是必要的，迭代法的使用绝不代表可以完全抛弃必要的近似。

参考答案（怎样的式子不容易发生振荡，如何抑制振荡）

一般来说，在形如x = f(x)的迭代算式中，f(x)次数绝对值小于1的时候不容易发生振荡，如果f(x)次数等于1而一次项系数小于1，也不太可能发生振荡。因此，一个较好的策略是，在关于x的方程中，我们将最高次项放在左边，而后同时开最高次方，得到迭代算式。

如果振荡发生了，一个很好的抑制振荡的方法是将这次算出的结果和上次的混合，取平均值。例如，x = 0.1f(x) + 0.9x 比 x = f(x) 容易收敛。也可以用几何平均或其它你认为合适的平均。