为多孔介质的当量直径_[2020.Vol.16]环境颗粒介质中纳米级相互作用与连续尺度纳米粒子和微塑性输运的定量联系...

Quantitative Linking of Nanoscale Interactions to Continuum-Scale

Nanoparticle and Microplastic Transport in Environmental Granular

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环境颗粒介质中纳米级相互作用与连续尺度纳米粒子和微塑性输运的定量联系

摘要：

基本物理化学特性与速率系数的定量联系，用于模拟实验观察到的纳米粒子和微塑料(胶体)的输运行为在环境颗粒介质中的是一个活跃的研究领域。本文证明了(I)胶体在两种不同晶粒尺寸的场基颗粒介质中从纳米到微尺度的定量连锁；(2)柱级天然细砂；(2)场级河床平衡的商业豌豆砾石。连续尺度速率系数通过机械孔隙尺度胶体轨迹模拟与纳米尺度的相互作用联系起来，该模拟预测和定义了快接和慢接入子种群，以及不附着的亚种群，它们要么留在近地表孔隙水中，要么重新排入块状孔隙水。这些经典收集器效率的子分量被提升到连续尺度速率系数，产生实验观察到的胶体穿透-洗脱浓度历史和源的非指数胶体分布，模拟解释了从过指数到非单调胶体分布从来源的转变，作为移动近表面胶体的驱动积累，由于相对较强的秒微尺度胶体的最小相互作用和弱扩散。通过附着在颗粒表面而耗尽快速附着胶体亚群的假设，产生了实验观察到的非指数胶体的对比距离从源头上分布在细砂和豌豆砾石中。速率系数由物理化学参数和以下三个拟合参数定量计算：(1)纳米尺度异质性的分数覆盖；(2)返回效率到近表面域；(3)在显式模拟中，标度转移到近表面孔隙水的特征速度。

实验方法：

本文探讨了纳米尺度相互作用对连续尺度胶体输运的影响，并在最近报道的实验中使用了(1)来自威斯康星州(FS)的天然细砂在填充柱中进行和(2)人工湿地溪流田间尺度上的环境平衡豌豆砾石。

FS晶粒尺寸窄分布，平均晶粒直径为100μm。PG晶粒尺寸分布，需要确定与胶体输运有关的具有代表性的晶粒尺寸。非均匀颗粒介质中胶体输运的研究表明，基于数的几何平均值最能反映分布晶粒尺寸对胶体附着的影响。基于数的几何平均晶粒直径为446μm，而基于质量的中位晶粒直径为4300μm。对PG的代表晶粒直径分别为1200和440μm进行了模拟。在FS中检测到的胶体分别为0.1、1.0和4.2μm羧酸盐改性聚苯乙烯胶乳(CML)微球。在PG中检测到μm羧基修饰的金纳米粒子为0.06，CML为0.21和1.6μm，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微粒为7.7。利用场地地下水中的动态光散射测定了上述报道的粒度。金、CML和PMMA的胶体密度分别为7、1.055和1.18g/cm3。用于金纳米粒子的7的比重(S G)在验证了0.06μ的相对不敏感性后，假定聚集体相对于固体金(SG=19.3)的SG降低  在实验条件下，这一范围的SG的直径纳米粒子。用FS中，用相位分析光散射测量的场地地下水中胶体ζ电位分别为−16.7、27.7和22.7mV，分别为0.1、1.0和4.2μm CML。他们−12.0，−18.1， −23.4和4.64mV分别为0.06μm金、0.21μm CML、1.6μm CML和7.7PMMA。理化参数也在表S3中提供。最大传输距离FS为0.2m，PG为19.5m。在FS和PG中，地下水速度分别为3.4和79米/天。地下水pH值在FS为7.9 在PG中为8.1。在FS和PG中，地下水离子强度(IS)值分别为3.8和9.8mm。主要离子是HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺在同一水体中。在FS和PG中胶体注射时间为3.6分别为4.5h，分别对应于FS和PG中的3个孔体积和1个孔体积(19.5m距离)。在FS和PG中洗脱时间分别为25.2和43.5h，分别对应于FS和PG(19.5m距离)的7和8.5孔体积。

流式细胞仪测定水中胶体的浓度。用纯水(Milli-Q)从FS中提取后，用流式细胞仪测定FS上的胶体浓度)。胶体浓度的PG是在低IS脉冲动员实验后确定的，该实验是在穿透之后进行的，因此与这里检查的穿透浓度无关。

图1。用于穿透洗脱浓度历史(a−c)和从源(d−f)滞留胶体分布的FS实验观察(符号)。彩色的细虚线在洗脱浓度历史(a−c)表示C/C0定量极限。注意，滞留的胶体浓度(d−f)反映了不同胶体大小之间的不同C0值。滞留浓度中的误差条表示三份实验中的标准差。没有符号的错误条显示0.1μm滞留浓度在更远的距离因为这些浓度与定量极限相似。在没有α校正的情况下，有利的(CFT)模拟显示为粗虚线黑线。用α校正的CFT模拟显示为虚线黑线。从包含纳米异质性的机械孔隙尺度模拟中扩展的模拟显示为固体彩色线。

实验结果与讨论：

胶体穿透-洗脱浓度历史在天然细砂(FS)在柱尺度和环境平衡豌豆砾石(PG)在场尺度显示来自非指数来源的胶体分布如FS中测量的洗脱后沉积物浓度(图1)和测量的稳态穿透浓度作为PG中与源的距离的函数(图2a， b和图S3)。在每种介质中的实验也显示，经过多次孔体积洗脱后，低胶体浓度的延伸尾矿(图1和图2)。这些属性与附件的不利条件是一致的。

   在FS中，来自来源的0.1μm胶体的非指数分布是过指数(图1d)，类似于以前关于化学清洗玻璃珠中CML的报道,而来自FS中来源的1.0和4.2μm胶体的非指数分布是非单调的(图1e，f)，其中过指数分布将绝大多数保留的胶体质量放置在源,相反，非单调分布将保留质量的中心放置在源的某处, 在等效条件下，1μm CML(过指数)与石英砂(非单调)在等效条件下的1种CML(过指数)和1μm CML(过指数)与玻璃珠中粘附缺陷细菌(非单调)在等效条件下的非指数胶体分布形式。对于PG中的所有胶体，也用有效的K_f值表示出来自源的无指数胶体分布，该值随运输距离的增加而减小，在4.9米的运输距离上减小了一个数量级(图2c)，在任何给定距离上的K_f最小，对应于1.6个μm胶体(因子3)(图2c)。

图2。(a)PG中的穿透-洗脱浓度历史，例如胶体(1.6μm CML)，实验结果显示，虚线根据传输距离着色。在(a)中根据α校正的CFT的TEADY状态穿透由纯色线显示，α由0.6m的传输距离决定。(b)与(a)相同的信息，根据机械孔隙尺度轨迹的尺度(由固体彩色线显示)，具有稳态穿透。(c)有效k_f值作为PG中传输距离的函数，由实验观察到的稳态穿透(用符号表示)确定，误差条表示误差传播  如Johnson等人所述。(C)中的固体彩色线显示了机械孔隙尺度轨迹模拟的上尺度K_f值，其中包含了具有代表性的纳米尺度异质性。(d)从de Anna等人的工作中修改，42由于从左侧引入置换示踪剂溶液，示踪剂溶质在二维多孔介质中的浓度(较暗、较高 变成一个移位的无示踪剂溶液。RFSZ和FFSZ分别是指后流和前流停滞区。

消耗α1分数。将有利条件单收集器K_f应用于整个胶体种群(相当于经典CFT)，大大高估了滞留(图1)，并将经验校正(α)应用于单收集器K_f (α校正CFT)，仅在开发α的传输距离上成功(图1和2a)。这种CFT和α校正的CFT的失败反映了有效K_f随运输距离的变化。结合纳米异质性的机械孔隙尺度模拟可以用来识别快速附着(α1)胶体种群的假设，再加上这一子种群不是通过孔隙尺度混合来补充的假设，大大改善了从源的实验观察到的胶体分布的预测(图1d−f；图2a与图2b；图S11)。

该算法捕获了环境介质(FS和PG)中的实验观测，尽管它们的晶粒尺寸(50μm与600μm半径)有很强的对比。有效k_f下降的距离直接缩放到粒状中等晶粒尺寸，即在细砂中穿过厘米尺度(图1)，在豌豆砾石中穿过米尺度(图2)。有效k_f下降的距离直接与粒状介质晶粒尺寸缩放是一致的，这与通过对晶粒表面的损失而耗尽有限(非稀释)快速附着胶体种群是一致的，因为胶体向表面的传递速率与晶粒尺寸成反比。

Reference：

William P. Johnson,et al.(2020).” Quantitative Linking of Nanoscale Interactions to Continuum-Scale Nanoparticle and Microplastic Transport in Environmental Granular

Media” Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 8032−8042.

                                                       Written by Wenli Xie

                                                       September 30,2020