matlab多晶体晶界,多晶CIGSe晶界研究进展

多晶CIGSe晶界研究进展

普遍认为，太阳电池材料的发展已经经历了三代。第一代是单晶硅；第二代是多晶硅，非晶硅；第三代是CIGSe等化合物半导体材料。利用单晶硅材料制造的太阳电池虽然性能良好，但成本太高。多晶、非晶硅材料虽然价格低廉，但由于自身晶界缺陷，即使在晶界处经过钝化处理，与相应的单晶太阳电池相比效率仍然很低。似乎单晶电池总比相应的多晶器电池转化率要高，性能更优良。但多晶CuInSe2材料的出现改变了大家的态度，利用它做成的太阳电池效率达到20%(不经过人为钝化)，大大高于一些多晶电池(多晶Si，多晶GaAs)，甚至高于相应的单晶电池。这个问题引起了广泛的关注，成了大家讨论的焦点。为何该种材料有这样奇异的性能，在它晶界上蕴含着哪些物理？大家提出了许多不同的模型和假设来解释这个困惑。

目前大家对CIGSe材料的研究和讨论主要集中在晶界上，认为晶界上的某些特征可能会为问题带来答案。很早以前，有个描述CIGSe晶界特征的经典模型[1]，该模型假设晶界处有荷电缺陷，形成空间电荷层(SCR)，对大多数载流子造成一个势垒。实验上，通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和霍尔测量已经观察到了势垒和空间电荷层(SCR)。但这仍然无法解释晶界处复合为何减少。后来C.

Persson确认了一种机制 [2]，在晶界上自发形成了中性的空势垒(hole

barrier)，这个模型可以解释为何多晶CIGSee优于多晶Si和多晶GaAs。该模型建立时考虑了一下几个问题：1，抓住晶界的主要特征，忽略次要特征，晶界与表面类似，将晶界当表面结构处理；2，理论和实验都证实，极性(112)面是CIGSe中最稳定的面，在该面上Cu缺失有较低的形成能(formation

energy)。据此，他设计了几种CuInSe2模型结构，这些结构通过局域密度近似法(LDA)下的第一性原理总能量最小化进行优化，并绘制出每种结构的波函数幅度(wavefunction

amplitude)曲线进行分析研究。研究表明，晶界上的Cu缺失影响了价带补偿，价带最大值(VBM)空穴被排斥出晶界。后来基于这个模型，对晶界性质，用局域密度近似法又进行了深入研究，理论上预言空势垒空度约0.5eV，并发现了CIS和CGS晶界上电子结构的不同[3]。但Yanfa，Yan

et al对此模型提出了质疑[4]。他们认为，空势垒模型的关键是Cu缺失线(Cu-vacancy

rows)的假设是否真的存在，若不存在，那么它就不能预测出晶界中奇异的物理。原子序数衬度像(Z-contrast)对于在原子水平上观测缺失线(vacancy

rows)和化学成分是一项完美技术。他们运用此技术，又加上能量色散谱法(EDS)对多晶CIGSe晶界上的(112)面局部化学成分进行观测。对观测结果分析后，他们认为Cu缺失线(Cu-vacancy

rows)不存在。需要指出的是Yanfa，Yan et

al观测的是CIGSe晶界，而不是CIS的晶界。因为二者结构相同，CIGSe的Ga取代了部分In，但原子和电子结构没有太大改变。他们还模拟了实验上观测到的晶界上(112)面，基于密度泛函理论，运用VASP程序包，进行计算发现没有空势垒的产生。随后，Yanfa

Yan et

al对该问题作出了自己的理论解释[5]。他们认为晶界(112)面是特殊情况，要想完全明白晶界在多晶CIS太阳电池效率中所起到的作用，必须研究现实的晶界结构。他们运用第一性原理密度泛函理论对CIS中具有位错核心(dislocation

cores)的晶界进行了研究。要获得多晶薄膜晶界的原子结构非常困难，到目前为止，与CIS相关的具有位错核心的多晶薄膜晶界尚未被确定。但与CIS结构相似的CdTe晶界已被他们确定。二者晶界上与研究有关的一些基本特征是一致的，如都包含位错核心(dislocation

cores)，振荡键(dangling bonds)，错键(wrong bonds)，错键角度(wrong bonding

angles)。所以，就可以用CdTe代替CIS。这样就能根据CdTe晶界原子结构，进行理论模拟计算。他们计算绘出位错核心(dislocation

cores)周围的Cu，In，Se的态密度(PDOS)曲线，并和相对应的完好的、理想的态密度(PDOS)曲线作对比，发现在CIS晶界上没有经典模型中所论断的深能级(deep

levels)，这种情况显然也不同于C. Persson的空势垒模型。他们计算发现CIS晶界上深能级(deep

levels)的缺失是由于晶界区有程度较大的原子驰豫，为了证实，他们还计算了同样晶界处驰豫不存在情况下的态密度(PDOS)进行对比。通过密度泛函理论计算，最终他们得出结论：CIS晶界因没有深能级(deep

levels)，带电温和，对光电装置没有太大不利。再后来，来自德国的S. Siebentritt et

al对晶界周围局部表面势能测量显示CIS晶界没有空间电荷(space

charge)，是中性的，用实验的方法显示了中性势垒的存在[6]。这在实验上有力的证明了空势垒模型的预言。他们研究的是CuCaSe2的单个∑3晶界，在CaAs晶片上用金属有机气相外延法生长获得。在探测晶界上电子结构性质时，用到了开尔文探针力显微镜(KPFM)测量，霍尔效应测量，范德堡(van der

Pauw)技术，四点探针法。霍尔效应测量可测得霍尔迁移率，范德堡(van der

Pauw)技术、四点探针法是测半导体电阻率的常用方法，用开尔文探针力显微镜(KPFM)观察样品形貌及进行功函数(work

function)测量。他们分析实验结果认为在晶界处存在一个30-40eV的中性势垒。为了证实自己的判断，他们还模拟了功函数的变化曲线，发现与实验值相当吻合。从而实验上证明了中性势垒的存在，但比空势垒模型中预测的要低，作者认为可能是自己样品制备工艺的原因。最近，同样来自德国的M.

Hafemeister et

al的一篇文章使大家对晶界处的物理性质又有了暂新的、深入的认识[7]。无论是制备双晶体的方法上，还是测量手段上，他们都是与S.

Siebentritt et

al的做法一样的。也是利用金属有机气相外延法在GaAs双晶体上CuCaSe2，用了开尔文探针力显微镜(KPFM)探测，霍尔效应测量，范德堡(van der

Pauw)技术，四点探针法。不同的是，他们重点研究了带电∑9晶界，用开尔文探针力显微镜(KPFM)探测发现晶界上有明显的荷电缺陷，有空间电荷层(SCR)，这与经典模型的假设完全一致，而中性∑3晶界上没有。M.

Hafemeister et al在这篇文章中做的最突出的工作是设想在∑9晶界上的传输中存在一种热电激发机制(thermionice

emission mechanism)，热电激发电流用JTE表示。他们还引入了一个额外瘦势垒(an

additional thin

barrier)，并考虑在这个势垒上和空间电荷层(SCR)上的势垒贯穿，贯穿电流用JT表示。这样，就得到方程Jtotal=JTE+JT。而电流密度在实验上很难测量，所以就有物理学家提出了一些公式来描述通过晶界的载流子形成的电流，如JTE，JT都有相应的函数去描述。而电流密度函数中的参量往往涉及温度、势垒高度、空穴浓度、电压等，另外还有一些常量，如元电荷电量、波尔兹曼常量、电子质量等。而这些参量中的一些是比较容易测得的，一些则可以间接得到或作适当假设对其赋值。电阻率在实验上能够测量；又由ρ=E/J；综合以上内容，可以得到电阻率与温度的单值函数关系，模拟电阻率随温度的变化曲线，并与试验结果作比较，看是否吻合，就能获得电流密度函数中参量的一些信息，如势垒高度。用这种方法，他们得到了很大的势垒高度，从而证实了CIGSe薄膜晶界上存在高的中性势垒的预言。他们的研究结果还表明：无论是中性晶界还是带电晶界，无论晶界处Cu缺失与否，晶界处都存在一个大的中性势垒；势垒贯穿在CIGSe薄膜晶界上同样也起着重要作用，正如对其他半导体材料一样。

尽管科学家们对CIGSe晶界处的物理作出了很多假设和预言，在某种程度上让我们对该种晶界有了更深刻的认识，但这仍然无法解释CIGSe太阳能电池转化率比相应的单晶电池转化率还要高的问题，这就为我们下一步的研究提供了契机。CIGSe晶界处的物理研究还有很长一段路要走，但我想也许在不久的将来，科学家能提出这样的一种结构模型，在CIGSe晶界处的这种结构既能有效排斥一种载流子，极大减小复合，又能促进另一种载流子传输，这样也许就能较好的解决CIGSe太阳能电池为何性能优良的困惑。