j循环赋予li id_表面钝化的锂碳复合材料提升锂氧电池循环稳定性

【研究背景】

以空气中的氧气为正极，金属锂为负极的锂-氧电池因具有极高的能量密度(3458 Wh kg^-1, 以Li₂O₂为放电产物计算)，被称为“终极”二次锂电池。然而，锂金属极易与有机电解液及电解液中的溶解氧发生反应，且锂沉积过程体积膨胀大，以及沉积不均匀容易形成大比表面的锂枝晶，进一步加剧副反应以及造成“死锂“的堆积，导致循环效率很低，限制了锂-氧电池的发展和应用。因此，降低锂金属负极的表面反应活性，抑制锂金属的体积变化和枝晶生长是获得高能量密度的循环稳定的锂-氧电池的关键。

【工作介绍】

近日，中科院苏州纳米所/中科大陈立桅(上海交大)、沈炎宾和中科院长春应化所彭章泉等人在国际顶级期刊Nano Letters上发表论文，报道了在锂-氧电池上使用表面钝化处理的锂-碳纳米管微球复合材料(Li-CNT)为负极，可以有效抑制循环过程中锂枝晶的生长，提升金属锂|电解液界面的稳定性。使用该Li-CNT作为负极，碳纳米管微球(CNTm)作为正极时，锂-氧全电池的有效循环可从20周提高至90周以上。同时，该工作也通过FTIR, XRD以及原位DEMS等表征方法研究了Li-CNT|电解液界面的稳定性。苏州纳米所的郭峰博士为该文第一作者。

【内容表述】

锂金属平板电极在锂沉积过程易长枝晶的原因是因为平板电极表面积小，锂的沉积位点少，故在较大电流密度下，锂的沉积就不均匀，造成枝晶的生长。此外，锂金属的还原性强，极易与有机电解液及溶解在其中的氧发生反应，因此，提高锂金属负极的比表面积同时对其进行表面钝化，是解决锂循环效率低的有效方法。把锂金属复合在CNTm为骨架结构的微球中做成Li-CNT复合材料，同时，通过单分子自组装的方法，在Li-CNT复合材料的表面形成一层十八烷基磷酸(OPA)钝化层，即可得到大比表面积的稳定锂金属材料，有效抑制循环过程中锂枝晶的生成和金属锂大的体积形变，以及锂金属和电解液的之间的副反应，提高金属锂的循环效率。

1. Li-CNT性能表征：

从图1a的扫描电镜图可以看出，Li-CNT为直径5μm的球状颗粒。即使将Li-CNT暴露在干燥环境中5天，容量保持率也能达到95.0%(图1b)，表明该材料良好的环境稳定性。图1c-f的 XPS谱图表明，Li-CNT复合物经过OPA钝化后，Li-CNT表面的金属锂与OPA反应生成了磷酸锂。   

图1. (a)Li-CNT的扫描电镜照片；(b)初始状态和在干燥空气中暴露5天后的Li-CNT的电化学拔锂曲线；(c-f)Li-CNT的Li 1s,P 2p, C 1s和O1s 谱图。

首先，作者组装了Li-CNT对称电池，研究其在普通醚类电解液(1M的LiTFSI溶解在TEGDME溶剂中)和氧气环境中的循环稳定性。与Li对称电池比较后发现(图2a)，Li-CNT对称电池能稳定循环300圈以上，而Li对称电池只能稳定循环约150圈，而且Li-CNT对称电池的循环过电势也更小。同时，电池在搁置48 h过程中，Li对称电池阻抗一直在增大，而Li-CNT对称电池的阻抗基本不变。比较两个电池的原位DEMS可以看出，Li对称电池在循环过程中持续有氢气的生成和氧气的消耗，而Li-CNT对称电池基本没有气体的变化，进一步表明Li-CNT比Li更好的锂 | 电解液界面稳定性。

图2. (a)电流为0.5mA/cm²时，Li对称电池和Li-CNT对称电池的拔锂/镀锂曲线；(b-c)不同搁置时间的Li对称电池和Li-CNT对称电池的阻抗比较；(d-e)Li对称电池和Li-CNT对称电池的原位DEMS比较。

2. Li-CNT在锂-氧全电池中的表现：

作者先使用较常用的锂-氧电池正极材料：柯琴黑(KB)，与Li-CNT组装成Li-CNT|| KB全电池，研究Li-CNT在锂-氧全电池中的稳定性。与Li作负极的锂-氧全电池比较后可以看出，使用Li作负极时，Li || KB电池稳定循环不到20圈。而使用Li-CNT作负极时，Li-CNT|| KB电池能稳定循环约40圈。上述结果表明， Li-CNT负极材料能有效提升锂-氧全电池的循环稳定性。为了进一步比较Li || KB电池和Li-CNT || KB电池的循环可逆性，作者对比了两个电池的原位DEMS。理论上，如果锂-氧电池完全可逆的话，放电过程中氧气的消耗量和充电过程中氧气的生成量应该一样。因此，通过比较电池在循环过程中氧气的生成/消耗率可以看出电池的可逆性。通过对放电和充电曲线面积进行积分求算可得，Li-CNT|| KB电池的氧气生成/消耗率为79.0%，高于Li || KB电池的67.8%。上述实验结果进一步表明，使用Li-CNT作负极时，锂-氧电池具有更好的循环可逆性和稳定性。

图3. (a,c,e) Li || KB和 (b,d,f) Li-CNT|| KB电池循环曲线和原位DEMS曲线。

通过比较循环前后Li和Li-CNT的扫描电镜图可以看出，表面较为平整的Li在经过20圈循环后已经长满了苔藓状的锂枝晶(图4a-b)，同时极片的厚度也有明显的变化(图4c-d)。而Li-CNT经过40圈循环后形貌基本没有变化(图4e-h)。对不同循环圈数的Li和Li-CNT的FTIR和XRD曲线进行比较可以看出，Li在循环的过程中不断有Li₂CO₃、LiOH等杂质的生成(图4i，k)，而Li-CNT成分基本没有变化(图4j，l)。因此，Li-CNT || KB电池的失效可能是来自KB正极，而非Li-CNT负极。

图4. (a-d) Li和(e-h)Li-CNT循环前后表面和截面形貌比较; (i,k)Li和(j,l) Li-CNT初始状态和不同循环圈数的FTIR和XRD曲线。

进一步的使用CNTm作为正极，Li-CNT作负极，组装锂-氧电池。可以发现，相比于Li || KB和Li-CNT || KB，Li-CNT || CNTm具有更低的循环过电势和更好的循环稳定性，Li-CNT ||CNTm能稳定循环90圈以上。同时，对Li-CNT ||CNTm电池进行原位DEMS测试后，通过对曲线进行积分面积求算得到，氧气的生成/消耗率为95.0%，表明电池的循环可逆性更高。

图5.(a) Li|| KB, Li-CNT || KB 和 Li-CNT ||CNTm 电池首圈放电-充电曲线；(b) Li-CNT || CNTm 电池长循环性能；(c-d) Li-CNT|| CNTm 电池DEMS曲线。

【结论】

在本工作中，作者使用表面钝化处理的Li-CNT复合材料作为负极，极大的锂-氧电池的循环性能。相比于传统的金属锂片, Li-CNT复合材料能抑制循环过程中金属锂枝晶的生成和体积膨胀。同时，表面的OPA单分子自组装单分子钝化层有效的提高了Li-CNT和电解液界面稳定性。使用Li-CNT作为负极，CNTm作正极时，Li-CNT || CNTm全电池的电化学可逆性(氧气生成/消耗率为95.0%)和循环稳定性(＞90圈)得到明显提升。该Li-CNT也有望应用于其他高能量密度的电池体系，如全固态电池，锂-硫电池。

Feng Guo, Tuo Kang, Zhenjie Liu, Bo Tong, Limin Guo, Yalong Wang, Chenghao Liu, Xi Chen, Yanfei Zhao, Yanbin Shen*, Wei Lu, Liwei Chen*, and Zhangquan Peng*, Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02560