激光光解研究光引发过氧草酸酯化学发光的反应动力学和机制

研究背景

在早期的研究中，我们报告了一种过氧草酸酯如双(2,4,6-三氯苯基)过氧草酸酯(TCPO)的化学发光反应可以通过氧气和氢原子供体(HAD)如异丙醇(IPA)的存在下进行光化学引发。这一发现允许消除通常用于引发过氧草酸酯反应的试剂过氧化氢，为研究反应机理提供了独特的手段。

研究主旨

该研究通过激光光解技术研究了光引发过氧草酸酯化学发光反应的动力学特性，揭示了反应中的瞬时发射、尖锐光爆发和宽的对称发射轮廓等现象，并分析了这些现象与咪唑浓度、反应物浓度和激光脉冲数量的关系。实验结果表明，过氧草酸酯的浓度对上升和下降速率常数有线性影响，而咪唑对这两个参数的影响则从一阶到二阶变化，这可能涉及到咪唑自身催化作用的复杂性。此外，研究还提出了一种可能的反应机理模型，其中过氧草酸酯参与了关键的中间步骤。

研究特点

为了进一步阐明反应机理，对光引发过氧草酸酯化学发光的反应动力学进行了研究。从单次激光脉冲光解获得的强度随时间变化曲线显示了三个显著特征：(1)在没有咪唑催化剂存在的情况下，瞬时发射在不到0.3秒内达到最大值，并以一阶过程衰减，时间常数约为35微秒；(2)当添加咪唑后光解，出现一个具有上升和下降常数约为2微秒的尖锐光爆发；(3)当在光解前或后添加咪唑时，出现一个宽的、对称的发射轮廓，具有几乎相同的上升和下降速率常数。

文章出处 激光光解研究光引发过氧草酸酯化学发光的反应动力学和机制