低成本-高稳定性-不生成枝晶的锂离子电池负极材料出世了

背景

锂金属材料本可以作为二次充电电池最好的负极材料，但是它会和水分发生反应，并且还会有枝晶生成。这些都限制了其在电池上的大规模应用。这里介绍一种创新的方法制备低成本、高稳定性，防枝晶合成金属锂材料，能成功解决锂金属在锂离子电池上的应用难题。这种合成锂金属材料能够代替相对容量较低的石墨负极，可以不使用形成SEI膜的助剂，这种添加剂循环时并不稳定，且具有一定阻抗，从而提高锂离子电池的循环寿命。这种方法简单来说就是在锂金属表面添加一层疏水性膜，这样在室温下也能组装金属锂负极的锂电池。

锂离子电池的电解液易燃，锂金属作为负极材料在电解液中容易形成枝晶，在充电的时候枝晶生长，导致内部短路，引发火灾。石墨负极锂容量相对不高，一般在370mAh.g-1(1C)，在充电过快的时候也容易形成枝晶。加之有机的电解液在最低未占用轨道和最高占用轨道有电子能隙，能级之差和和负极材料的费米能级不匹配。电解液的最低未占用轨道大约在1.2eV，低于嵌锂石墨的费米能级。这样会在电解液和负极材料之间会形成一层固体电解质膜，只允许锂离子通过。固体电解质膜中的锂来自正极材料，这就降低了电池的容量。在电池循环过程中，SEI膜还会不断的溶解掉，使负极材料暴露在电解液中，又会形成新的SEI膜，限制了锂电池的使用寿命。

这种人工合成的保护膜能够钝化锂金属，还能够避免形成锂枝晶，也不用在电解液中添加成膜助剂。它是固态电解质，底部的导带高于锂金属负极材料的费米能级，确保无锂枝晶生成。

锂金属非常活泼，电池组装一般在相对湿度低于1%的环境下进行，使用这种疏水性保护膜能够降低组装成本。

通过这种设计，能在锂金属负极上形成合成薄膜，使锂金属和空气隔绝，电池可以在室温下组装，锂离子传输在一个封闭的环境，提高了电池的能量密度。

实验简介

实验设计采用氟化石墨为材料，正极采用磷酸铁锂，电解液采用有机碳酸类电解液或固态聚合物电解质，负极采用含有保护膜的锂金属负极，保护膜成分包括氟化锂(LiF)和氟化石墨(GF)。

这种GF-LiF-Li合成材料能够在室温下保持长久的稳定，因为GF-LiF层疏水性能避免锂金属和外界直接接触。锂金属有了很稳定的生存环境。当GF-LiF-Li合成材料在相对湿度在20-35%左右环境中超过24小时后，仍能保持相对稳定。

实验结果讨论

在充满氩气的手套箱里，锂片经过纯化后，在钛箔上加热至250℃，获得熔融的锂金属。在熔融的金属锂中缓慢放入氟化石墨，不停的搅拌直到混合均匀，然后静置3小时。静置时，高温状态下，氟化石墨粉末会漂浮在锂金属表面形成均一的涂层。锂金属会缓慢和氟化石墨反应在两者界面上生成GF-LiF保护层。冷却后，GF-LiF-Li合成材料就可以移出手套箱，切成组装电池需要的形状。这层薄膜柔韧性很好。