背景
锂金属材料本可以作为二次充电电池最好的负极材料,但是它会和水分发生反应,并且还会有枝晶生成。这些都限制了其在电池上的大规模应用。这里介绍一种创新的方法制备低成本、高稳定性,防枝晶合成金属锂材料,能成功解决锂金属在锂离子电池上的应用难题。这种合成锂金属材料能够代替相对容量较低的石墨负极,可以不使用形成SEI膜的助剂,这种添加剂循环时并不稳定,且具有一定阻抗,从而提高锂离子电池的循环寿命。这种方法简单来说就是在锂金属表面添加一层疏水性膜,这样在室温下也能组装金属锂负极的锂电池。
锂离子电池的电解液易燃,锂金属作为负极材料在电解液中容易形成枝晶,在充电的时候枝晶生长,导致内部短路,引发火灾。石墨负极锂容量相对不高,一般在370mAh.g-1(1C),在充电过快的时候也容易形成枝晶。加之有机的电解液在最低未占用轨道和最高占用轨道有电子能隙,能级之差和和负极材料的费米能级不匹配。电解液的最低未占用轨道大约在1.2eV,低于嵌锂石墨的费米能级。这样会在电解液和负极材料之间会形成一层固体电解质膜,只允许锂离子通过。固体电解质膜中的锂来自正极材料,这就降低了电池的容量。在电池循环过程中,SEI膜还会不断的溶解掉,使负极材料暴露在电解液中,又会形成新的SEI膜,限制了锂电池的使用寿命。
这种人工合成的保护膜能够钝化锂金属,还能够避免形成锂枝晶,也不用在电解液中添加成膜助剂。它是固态电解质,底部的导带高于锂金属负极材料的费米能级,确保无锂枝晶生成。
锂金属非常活泼,电池组装一般在相对湿度低于1%的环境下进行,使用这种疏水性保护膜能够降低组装成本。
通过这种设计,能在锂金属负极上形成合成薄膜,使锂金属和空气隔绝,电池可以在室温下组装,锂离子传输在一个封闭的环境,提高了电池的能量密度。
实验简介
实验设计采用氟化石墨为材料,正极采用磷酸铁锂,电解液采用有机碳酸类电解液或固态聚合物电解质,负极采用含有保护膜的锂金属负极,保护膜成分包括氟化锂(LiF)和氟化石墨(GF)。
这种GF-LiF-Li合成材料能够在室温下保持长久的稳定,因为GF-LiF层疏水性能避免锂金属和外界直接接触。锂金属有了很稳定的生存环境。当GF-LiF-Li合成材料在相对湿度在20-35%左右环境中超过24小时后,仍能保持相对稳定。
实验结果讨论
在充满氩气的手套箱里,锂片经过纯化后,在钛箔上加热至250℃,获得熔融的锂金属。在熔融的金属锂中缓慢放入氟化石墨,不停的搅拌直到混合均匀,然后静置3小时。静置时,高温状态下,氟化石墨粉末会漂浮在锂金属表面形成均一的涂层。锂金属会缓慢和氟化石墨反应在两者界面上生成GF-LiF保护层。冷却后,GF-LiF-Li合成材料就可以移出手套箱,切成组装电池需要的形状。这层薄膜柔韧性很好。