恒流充电方法计算电池电化学活性面积

恒流充电方法

Galvanostatic charge method

注：本文内容来自于论文《Comprehensive analysis of galvanostatic charge method for fuel cell degradation diagnosis》，仅用于个人记录，不做其他用途。

一. 充电机理及计算

1. 电流消耗包含三部分：

$$I_{GA}\{\begin{array}{ll}d{Q}_H& 铂催化剂表面的氢脱附\\ C_{dl}dV& 双电层电荷\\ i_{H_2}& 氢交叉电流\end{array}$$

2. 计算$C_{dl}、i_{H_2}$
   $$\begin{array}{rl}{I}_{GA}& =\frac{d{Q}_H+C_{dl}dV}{dt}+i_{H_2}\\ & =(\frac{d{Q}_H}{dV}+C_{dl})\cdot \frac{dV}{dt}+i_{H_2}\end{array}\text{\hspace{1em}(1)}$$
   因此，当氢脱附过程饱和(结束)后，$dQH=0$，
   $$I_{GA}=C_{dl}\frac{dV}{dt}+i_{H_2}\text{\hspace{1em}(2)}$$
   当使用不同电流进行充电时，有方程组：
   $$\{\begin{array}{l}{I}_{GA}{|}_1=C_{dl}\frac{dV}{dt}{|}_1+i_{H_2}\\ I_{GA}{|}_2=C_{dl}\frac{dV}{dt}{|}_2+i_{H_2}\\ ...\\ I_{GA}{|}_k=C_{dl}\frac{dV}{dt}{|}_k+i_{H_2}\end{array}\text{\hspace{1em}(3)}$$
   为了避免氢脱附过程的影响，这里的$\frac{dV}{dt}$取最大值max，再根据 (3) 进行线性拟合之后，就能得到 $C_{dl}、i{H}_2$
   
3. 计算ECSA–[electrochemical active surface area]
   $$Q_H={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV\text{\hspace{1em}(4)}$$
   $$ECSA=\frac{Q_H}{Q_{HA}\cdot W_{pt}}$$
   其中积分上限V是截断电压，就是dV/dt最大时的电压,$Q_{HA}$是常数 0.21 mC/cm^2, $W_{pt}$是铂载量。

二. 误差分析及迭代修正

1. 误差分析
   在公式（4）中，假设$Q_H$只与$i_{H_2}$相关，且
   $$i_{H_2}^c=i_{H_2}+\Delta i$$
   其中$i_{H_2}^c$是实际计算值，$i_{H_2}$是理论值。那么
   $$\begin{array}{rl}{Q}_H^c& ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}^c}{dV/dt}-C_{dl})dV\\ & ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-(i_{H_2}+\Delta i)}{dV/dt}-C_{dl})dV\\ & ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV-{\int }_0^V\Delta idt\\ & =Q_H-{\int }_0^V\Delta idt\end{array}$$
   $\therefore \Delta Q={\int }_0^V\Delta idt=\Delta i\cdot T_V$
   $T_V$是氢脱附过程结束的时间。而充电电流越大，该过程完成的越快，即$T_V$越小，因此计算的$\Delta Q$越小。
   也就是说，在一组恒流充电的实验中，在忽略其他计算误差或异常数据的情况下，大电流下计算的$Q_H$相对更准确。
   那我们能否通过大电流下的$Q_H$来修正小电流下的$Q_H$呢？
   
2. 迭代修正
   假设两组充电结果如下：
   大电流充电时下，计算得$Q_H^b、T_V^b$
   小电流充电时下，计算得$Q_H^s、T_V^s$
   其中 $T_V^b<T_V^s$
   且有
   $$\{\begin{array}{l}{Q}_H^b={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV-\Delta i\cdot T_V^b\\ Q_H^s={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV-\Delta i\cdot T_V^s\end{array}$$
   假设将大电流下的$Q_H^b$代入小电流下的公式里，反推计算得到$i_{H_2}^1$，则
   $$\begin{array}{rl}{Q}_H^b& ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}^1}{dV/dt}-C_{dl})dV\\ & ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}+i_{H_2}-i_{H_2}^1}{dV/dt}-C_{dl})dV\\ & ={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV-(i_{H_2}^1-i_{H_2})\cdot T_V^s\\ & =Q_H^b+\Delta i\cdot T_V^b-(i_{H_2}^1-i_{H_2})\cdot T_V^s\end{array}$$
   $\therefore \Delta i{|}_1=i_{H_2}^1-i_{H_2}=\Delta i\cdot \frac{T_V^b}{T_V^s}<\Delta i$
   所以用大电流下的$Q_H^b$代入小电流计算公式里，反推出来的$i_{H_2}^1$更接近理论值$i_{H_2}$，再将反推出来的$i_{H_2}^1$代入公式重新计算小电流下的$Q_H{|}_1$，
   $$Q_H{|}_1={\int }_0^V(\frac{I_{GA}-i_{H_2}}{dV/dt}-C_{dl})dV-\Delta i{|}_1\cdot T_V^s$$
   $\therefore \Delta Q_H{|}_1=\Delta i{|}_1\cdot T_V^s=\Delta i\cdot \frac{T_V^b}{T_V^s}\cdot T_V^s=\Delta Q\cdot \frac{T_V^b}{T_V^s}<\Delta Q$
   以此方法迭代计算下去，就能得到
   $$\{\begin{array}{l}\Delta i{|}_n=\Delta i\cdot (\frac{T_V^b}{T_V^s}{)}^n\\ \Delta Q_H{|}_n=\Delta Q\cdot (\frac{T_V^b}{T_V^s}{)}^n\end{array}$$
   这样，小电流下的计算的$i_{H_2}、Q_H$会逐渐逼近理论值。
   
   
3. 说明
   对于以上的计算公式，有以下几点需要说明：

• 为方便理解，公式中的$\Delta$默认为正数，如果写成绝对值的形式，以上推论依然成立；
• 对于同一个样品，默认不同充电电流下，通过理论$i_{H_2}$计算出来的$Q_H$也是理论真值。