齐岳研发可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen

齐岳研发可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen

稀土配位聚合物是Ⅲ B族钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素和某些具有特定几何构型的有机配体通过配位键形成的具有高度规整的一维(1D)、二维(2D)、或三维(3D)无限网络结构的聚合物。因为稀土离子具有独特的性质和较高的配位数及灵活多变的配位模式，使稀土配位聚合物的结构多样化、性能优异，在发光、磁性、气体吸附与分离、催化和生物医药等众多领域呈现出广阔的应用前景。

1 稀土配位聚合物的特点及主要类型

1．1 特点

稀土材料作为应用型材料必须具有高效率和良好的稳定性及加工性能等。但是，无机稀土材料存在成型加工难、能耗高等问题; 而稀土有机小分子配合物虽然能增强稀土离子的一些性能，如稀土离子与高吸光系数的有机配体结合，可以通过有机配体的能量传递提高稀土离子的发光效率等，但是存在稳定性差、使用不方便等问题。高分子材料具有来源广泛、合成方便、成型加工容易、稳定性高、抗冲击能力高等优点，所以如果把稀土小分子配合物复合到高分子基质中，不仅可以获得高稀土含量的配位聚合物，使其具有稀土配位化合物的优异性能，而且可发挥高分子材料的良好的加工及物理化学性能。

1．2 主要类型

1．2．1 掺杂型稀土配位聚合物

掺杂型稀土配位聚合物是通过溶液共混或熔融共混的方法，将稀土有机小分子配合物均匀地分散到聚合物中，或者分散于有机单体中再把单体聚合包裹稀土配合物而形成。例如，孙旭在TEOS的乙醇溶液中分别加入Eu(TTA)3dppz、Eu(TTA) 3phen和Eu(TTA)3·2H2O(TTA:噻吩甲酰三氟丙酮；dppz: 1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮和邻苯二胺合成；phen: 1，10-啉啡罗林)，经溶胶凝胶制备了掺杂Eu3+有机配合物的SiO2凝胶玻璃(ORMOSIL)基质复合干凝胶。而且在溶胶凝胶过程中，加入乙烯基三乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷)和甲基丙烯酸甲脂两种改性剂以及适量的过氧化苯甲酰进行聚合改性，得到了掺杂Eu3+配合物并有机改性的SiO2凝胶玻璃(ORMOSIL)基质复合干凝胶。结果表明，掺杂Eu(TTA)3dppz的ORMOSIL发光稳定性比Eu(TTA)3dppz配合物有明显提高，而且聚合改性有效提高了ORMOSIL的力学性能，显著增强了发光强度。

 

共混掺杂制备稀土配位聚合物，虽然是一种简便、适应性广和实用性强的方法，但是存在着许多局限性。例如，多数稀土配位化合物与基体高分子材料的相容性差，在高浓度掺杂时易发生相分离，影响材料的性能，而且导致材料的透明性下降，对发光体来讲还会发生荧光分子间的猝灭作用，使其荧光强度降低，荧光寿命下降等。

 

1．2．2 键合型稀土配位聚合物

键合型稀土配位聚合物是将稀土离子以配位键直接键合在高分子链而形成。与掺杂型稀土配位聚合物相比，稀土离子及其配合物与基质树脂的亲和性好，可获得宽稀土含量的聚合物。其制备主要有以下三种方式。

 

(1)先制备含有特定反应性基团的聚合物，再与稀土化合物或稀土配合物进行配位反应，获得键合型稀土配位聚合物。含有特定反应基团的聚合物有: ①含有羧基、磺酸基或羟基等反应性基团的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等； ②含有β-二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮； ③部分被羧芳酰基(如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲酰基等)取代的聚苯乙烯。例如，唐洁渊等由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和异丙醇钠合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配阴离子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中发生配位反应，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，经测试证明了Eu3+分别与PSAA、TTA发生配位；通过高分子化，使稀土配合物的稳定性提高、溶解性能显著降低。但是，用这种方法制备稀土配位聚合物存在着当稀土离子含量增大时，易发生配位数下降而功能下降、或者稀土离子聚集而相互作用加强造成" 荧光猝灭" 等的问题。

 

(2) 在聚合物配体中混入小分子配体，当聚合物配位反应时让小分子配体协同参与反应，获得键合型稀土配位聚合物。例如，高保娇等在4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配体中配入邻菲洛啉及2，2'-联吡啶的小分子配体，在进行聚合物配位反应时让这些小分子配体协同反应。结果表明，稀土离子同时与共聚物吡啶环上的氮原子和小分子配体配位。小分子配体的协同反应，使稀土离子的配位趋于满足，从而有效地增强了能量吸收和分子内能量传递，显著提高了稀土发光聚合物的荧光强度。但是因为稀土离子与小分子配体的反应几率远大于高分子配体的反应，所以稀土离子与小分子配体的二元配合物更多，反应很难有效控制，进而难以获得较佳发光效果。

 

(3) 含有可聚合性基团的小分子稀土配合物，通过均聚、共聚、缩聚等反应制备键合型稀土配位聚合物。例如，先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、邻菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后与2，7-二溴磷-9，9-十二烷基- 9H-芴、2，7-二硼酸三亚甲酯-9，9-十二烷基-9H-芴、3，5-二溴苯甲酸进行缩聚，得到了稀土发光配位聚合物。结果表明，聚合物中Eu3+离子与芴基团之间存在着分子内的能量传递，其荧光效率同时与小分子配体及共聚物的结构有关。这种制备方法可以克服上述(1)、(2)的“浓度猝灭”、反应难以定量控制等问题，但是稀土配合物单体的体积较大而聚合反应时的空间位阻较大，影响聚合反应的顺利进行。

CAS:1322788-81-7 

中文名:2-(4-甲磺酰基苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-​[4-​(methylsulfonyl)​phenyl]​-1H-​Imidazo[4,​5-​f]​[1,​10]​phenanthroline

分子式:C20H14N4O2S

分子量:374.42

 

 

CAS:1320358-40-4 

中文名:2-(4-乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-​(4-​ethynylphenyl)​-1H-​Imidazo[4,​5-​f]​[1,​10]​phenanthroline

分子式:C21H12N4

分子量:320.35

 

 

CAS: 1592935-81-3 

中文名:2-(苯乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:2-​(2-​phenylethynyl)​-1H-​Imidazo[4,​5-​f]​[1,​10]​phenanthroline

分子式:C21H12N4

分子量:320.35

 

 

CAS:

中文名:2-(4-三甲基硅基乙炔基苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:

分子式:C24H20N4Si

分子量:392.53

 

 

CAS:

中文名:2-(4-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

 

 

CAS:

中文名:2-(3-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

 

 

CAS:

中文名:2-(2-炔丙醇苯基)咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉

英文名:

分子式:C23H18N4O

分子量:366.42

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