Bloch定理 and Wannier Function

布洛赫定理

对于周期性势场，单电子薛定谔方程的本征函数是按布喇维格子周期性调幅的平面波。遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫函数描述的电子称为布洛赫电子。波矢k的取值由边界条件定。取周期性边界条件，但不仅限制边长为L的立方体。我们强调周期性边界条件是对有限大的晶体。为得到晶体性质所采取的数学处理上最简便的边界条件。

这里要附加说明的是，周期性边界条件去掉了表面对平移对称性的破坏，使有限大的晶体具有了完全的平移对称性。利用正格子、倒格子基矢间的正交关系，许可的布洛赫波矢k可看成是在倒格子空间中，以b/N为基矢的布喇维格子的格矢。每个许可的k值由布喇维格子的格点表示。因此，倒格子空间一个原胞中许可的k的数目等于实空间中晶体的总原胞数。

对于用平面波描述的自由电子，ħk的电子的动量。但对布洛赫电子，波矢k并不比例于电子的动量，动量算符-iħ▽作用在布洛赫波上，并不能简单地写成一常数乘以ψ,ψ并不是动量算符的本征函数。在讨论布洛赫电子对外电磁场的响应时，可以看到电子好像有动量ħk，一般称为晶体动量。现在只需认为，波矢k是标志电子在具有平移对称性的周期场中不同状态的量子数，在这点上，类似于在具有完全平移对称性的自由空间中，作为不同状态标志的量子数的动量p。

 

 

 

万尼尔函数

由于能带从原子能级演化而来，能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p或3d带等。原子的内层电子，如过渡族元素的d电子，其轨道波函数与最近邻交叠甚少，形成的能带较窄，比较确定，这种分类特别合适；外层电子的波函数，相互交叠较多，相应的能带较宽。有时，不同的能带间有所重叠，原子能级与能带之间的对应会变得比较复杂。在原子能级简并时，如p态是三重简并的，d态是五重简并的，非简并情形的紧束缚波函数应做推广。

布洛赫波函数是k空间的周期函数，可按格矢展开为傅里叶级数，系数称为万尼尔(Wannier)函数，每个万尼尔函数均以一个格点为中心。利用布洛赫波函数的正交性，易于证明万尼尔函数的正交性。万尼尔函数的线性叠加与紧束缚波函数的相似，以及不同格点的万尼尔函数彼此正交，说明了它的定域特性。

紧束缚近似实际上是在近邻原子相互影响很小时，用原子波函数来近似万尼尔函数。万尼尔函数与布洛赫函数等价，但它是定域的，提供了研究晶体中电子行为的另一个表象，比较适合于讨论电子空间定域性起重要作用的问题。