Organic upconversion devices (OUCs) are a promising technology for converting infrared light into visible light with potential applications in process control, imaging, and communications. These devices typically consist of an organic infrared photodetector (IRPD) and an organic light-emitting diode (OLED) connected in series. Here, we will show how to fabricate, characterize, and simulate a high-image-contrast, narrow-band OUC that converts near-infrared light into visible light. Transient photocurrent measurements show that when the intensity of near-infrared light is reduced, the response speed decreases. This is in contrast to conventional organic photodetectors, which show opposite trends in speed to light. It was further found that when the driving voltage increased, the response speed increased (when using phosphorescent OLEDs) or decreased (when using fluorescent OLEDs).
This blog focuses on how to explain the behavior of these devices through comprehensive numerical simulations using our simulation software Setfos. The results show that the electron mobility in OLED mainly determines the response velocity behavior. It has been proposed that the low electron mobility in the emitter layer sets a fundamental limit to the response speed of the OUC.
What is drift-diffusion simulation
The drift-diffusion model is a mathematical framework used to describe the behavior of charged particles, such as electrons or ions, in semiconductor devices such as transistors and diodes. The model is based on the combined effects of two physical processes: drift and diffusion. Drift refers to the directional motion of a particle in response to an electric field. The electric field accelerates the charged particles and moves them in a particular direction. Diffusion refers to the random motion of particles under the action of heat energy. At any given time, the particles will randomly move in different directions, resulting in a flattening of the particle distribution. The drift-diffusion model is mathematically described using the continuity equation, Poisson equation, and drift-diffusion equation, and can be solved numerically to determine the distribution of free particles at any given point in time and space.
Drift-diffusion equation electrons:
Cavity:
where q is the basic charge, μn, p are electron or hole mobility, respectively; n and p denote the density of electrons or holes, respectively; E is the electric field, Dn, p are the diffusion constants of electrons or holes, respectively, and ∇ are the nabla operators. The first sum of the equation describes the contribution of the drift, while the second sum (subtract the entire equation) describes the diffusion part. The diffusion constant in this model is given by Einstein's law:
kB is the Boltzmann constant and T is the temperature. This relationship makes the dependence of diffusion on temperature directly visible. The continuity equation is used to calculate the continuous transport of charge carriers from one station to an adjacent station, taking into account the source and sink of charge carriers. In simulations, charged particles like electrons can be created by absorbing photons and splitting excitons into free electron-hole pairs (electrons are transferred from HOMO to LUMO). In addition, electrons and holes can be removed by recombining with charge carriers with opposite charges, or by being trapped in a trap state. These processes are considered by implementing the generation, recombination, and capture terms in the continuity equation of electrons and holes:
RLangevin 是 LUMO 中自由电子与 HOMO 中自由空穴的双分子复合，Rnt 和 Rpt 描述了自由电子或空穴由于与陷阱态相互作用而发生的变化速率，gopt 是生成效率，Gn，p 分别是电子或空穴的生成速率。双分子重组可以通过以下方式表示：
η Langevin 前因子，ε半导体的相对介电常数，ni 表示本征自由电荷载流子密度。 漂移-扩散模型的进一步扩展是实现陷阱态，即带隙内有能量的状态。 为了考虑这些状态，引入了第二组连续性方程。 这些形式包括：
电子俘获位点和空穴俘获态。前两个术语表示从 LUMO 捕获和释放电子（对应于 Rnt），而后两个术语描述从 HOMO（原理图）捕获和释放电子。在前面的等式中，前两项是从HOMO（对应于Rpt）捕获和释放孔，后两项是从LUMO捕获和释放孔（原理图）。
如果这些过程处于平衡状态，则可以计算出 Shockley-Read-Hall 复合的速率并给出：
在这个公式中，cn，p分别是电子或空穴的捕获速率，Nt是电子陷阱位点的总数，nt是填充陷阱位点的数量。相应地，Pt是总孔阱位点的数量，pt是填充孔阱点的数量。En，p 是电子和空穴从陷阱位点释放的速率，它与各自的捕获速率有关，通过
分别用于电子发射和空穴发射。N0，n 是 LUMO 的状态密度 （DOS），N0，p 是 HOMO 的 DOS。外部施加的电压差以及器件内带电粒子和离子的贡献决定了漂移-扩散仿真中的电场。内部电场由泊松方程表示
漂移-扩散仿真框架还可用于计算在仿真过程中温度或电压等外部参数发生变化的非平衡情况。这种所谓的瞬态仿真采用以下形式：
其中 St 是当前的仿真步骤，通过外部参数中的小变化率α以适当的时间步长 dt 进行更新，以产生下一个仿真步骤 St+1。需要注意的是，每个仿真步骤都处于稳定状态，而整体仿真显示了系统如何随时间变化。在瞬态仿真期间变化的依赖于外部参数的参数必须在每个时间步进行调整。
漂移扩散的优点和局限性
漂移-扩散模拟是一种在宏观层面上预测带电粒子行为的模型。它可以使用数值方法求解，并允许以合理的精度模拟大型系统，同时仅使用少量的计算资源和时间。
漂移-扩散仿真可以预测器件级的效率等参数。它还能够对复合速率、电荷载流子迁移率、电荷载流子密度、电场和掺杂浓度进行局部研究，这些在实验中通常无法观察到。
漂移-扩散仿真还可以与光学或热力学模型相结合，以计算其他参数，例如光的吸收和发射、能量传递和散热。这种耦合提供了更全面的器件仿真，并允许预测局部器件温度和内部量子效率。对于 LED，可以预测发射的亮度和颜色，而对于太阳能电池，可以预测光谱响应、开路电压和短路电流。
漂移-扩散模拟是一种有用的工具，可用于测试不同的材料并优化其特性，例如层厚，而无需进行大量的实验调整。但是，它的使用存在局限性。该模型没有考虑量子效应，并假设局部平衡，这可能会导致误差，尤其是在小尺度上。在这种情况下，非平衡格林函数等仿真模型会产生更准确的结果。此外，不可能在分子水平上描述电荷输运，并且由于材料的分子结构而导致的电荷载流子输运的各向异性可以使用动力学蒙特卡洛等模型进行更好的模拟。无法用漂移扩散正确描述的是非经典的传输过程，例如隧穿、非热化种群/热载流子效应以及非均匀介质中局部能源的影响。
最后，仿真结果的可靠性很大程度上取决于输入参数的准确性。如果不能准确确定迁移率或复合率等输入参数，则只能模拟定性趋势，而无法获得定量值。由于漂移-扩散仿真的速度很快，可以使用优化算法来拟合实验数据，获得可靠的输入参数并预测稍作修改的堆栈的性能。
窄带有机光上变频器件的响应速度
在这里，我们展示了仿真如何帮助理解电子设备中的意外行为。
我们与合作者一起制造并表征了一种新型的有机上变频器件（OUC），该器件是窄带的，这意味着它只能将窄波长范围内的近红外（NIR）光转换为可见光。[1] 这对于区分不同类型的近红外光很重要的应用很有用。作者通过使用庚甲胺J聚集的聚亚甲基菁染料作为光电探测器中的吸收材料实现了窄谱操作。聚甲胺染料本身在近红外光谱中具有单次最大吸收量，但它们可以自组装成J聚集体以进一步缩小吸收带。
我们研究了 OUC 的响应速度，并观察到随着 NIR 光强度的降低，OUC 的响应速度反直觉地下降。这一发现与有机光电探测器中通常观察到的预期响应速度增强形成鲜明对比。此外，我们发现增加驱动电压（VDD）会导致磷光OLED的响应速度上升，但荧光OLED的响应速度下降。图 2 （a - d） 显示了所研究的 OUC 的特征。
图 2.，c） 使用荧光 （a） 或磷光 （c） OLED 的有和没有近红外光的 OUC 的性能特征。
材料成分对OLED响应速度的影响是微妙而显著的。我们发现，在不同的电压条件下，磷光和荧光OLED存在不同的行为。具体而言，随着驱动电压的升高，磷光OLED的响应速度增加，而荧光OLED的响应速度降低。这种性能差异归因于器件不同层中电荷迁移率之间的复杂相互作用。
图4：脉冲近红外照明下OUC的响应速度。
OUC 上的漂移扩散仿真
为了理解这些令人惊讶的结果，我们使用仿真软件Setfos进行了数值漂移-扩散建模。重点在于具有 SY 发射层的器件。但是，类似的研究可以对Ir-OUC重复进行。
瞬态光电流响应测量的模拟
为了模拟我们设备的瞬态响应，我们使用了 在Setfos中实现的瞬态模型。在瞬态仿真中，器件对参数变化的响应被模拟为时间的函数。瞬态仿真通常从先前计算的、定义明确的稳态开始。在某个时间点，参数发生更改。我们在 0.1 μs 到 10 s 的范围内模拟了设备行为，每十亿步长 50 步。用作瞬态仿真起点的稳态是在黑暗中以恒定电压（除非另有说明，否则为 6 V）计算的，并且在 t = 5 us 时激活照明源。在瞬态仿真结束时，达到新的稳定状态。我们调整了照明强度，使6 V新稳态的电流密度对应于0.3 mA/cm2。这是在瞬态光电流响应测量中测量的 3dB 频率下的电流密度。为了能够将瞬态光电流响应测量的频率与瞬态仿真中达到稳态的时间进行比较，将时间常数计算为频率的倒数。
图 5：器件点亮后电流密度的上升。照明的开始时间为 t=5 us。照明配置文件用绿色虚线标记。b） 开启期间的归一化电流，缩放到大约 1 到 7 毫秒的区域。蓝色矩形标记了该区域，该区域在插图中被放大。为了不遮挡有趣的特征，矩形比放大的区域大。所有模拟的光强度为 0.76 mW/cm2，对应于 100% 的光强度。
图5显示了不同施加电压下照明导通的仿真结果。当照明打开（由绿色虚线表示）时，电流开始以两到三个不同的步长增加。稳态电流（瞬态仿真结束时的电流）随着施加电压的增加而增加，在6 V时达到0.31 mA/cm2的值，然后达到一个平稳期。进一步增加电压不会进一步增加电流。这与速度实验不同，在速度实验中，电流随着电压的增加而继续增加，并在 10 V 时达到 2.08 mA/cm2。然而，在实验中，电流在4 V时达到0.14 mA/cm2，而在模拟中则稳定在0.2 mA/cm2。实验和模拟之间的电流密度差异归因于Jcy层中电荷生成效率随电压的增加而增加。在仿真中，假设电荷产生效率为 100%，而在实验中，电荷产生效率较低。因此，瞬态仿真结束时6 V时的电流密度对应于0.76 mW/cm2照明下可达到的最大光电流密度。最大光电流密度仅取决于照明强度，而不取决于施加的电压，导致模拟中出现6 V及以上的稳定。在4 V时，Jcy中电荷载流子的产生效率低于6 V时，实验中的电流密度比仿真中的电流密度进一步降低。在第一次急剧增加电流时，施加电压最高的设备速度最快，而速度随着电压的降低而降低。为了查看这种趋势在第二次增加中是否也可见，对数据进行了归一化（图5b），并在图5b的插图中放大了相关部分。在第二次当前上涨中，我们可以看到与第一次当前上涨相反的趋势。随着电压的增加，电流上升的时间会增加。由于这是器件达到稳定状态之前的最后一个电流增加步骤，因此此步骤决定了达到稳定状态所需的总时间。因此，设备会随着电压的增加而减慢。在瞬态光电流实验中也观察到了这种趋势。电流的初始增加取决于 Jcy 层中电荷载流子的产生和分离。在较高电压下，空间电荷载流子分离的速度更快，这反映在电流增加更快。电流的第二次急剧增加是由光生电荷载流子通过器件的运动和复合区中复合速率的变化决定的。
图 6：不同光强度下导通时电流密度的变化。b） 导通期间的归一化电流密度。插图：缩放到由蓝色矩形表示的区域。所有仿真的电压均为 6 V。
图6显示了在6 V电压下，不同光强度随时间变化的电流模拟。为了更好地了解系统达到稳定状态需要多长时间，对数据进行了归一化，如图6b所示。插图显示了曲线的相关部分。与不同电压的情况一样，电流密度急剧增加有两个不同的时间。第一次增加与所选的照明强度无关，但电流密度不同。这证实了最初的上升是由于电荷载流子的产生。产生的电荷载流子的数量对于不同的光强度不同，导致不同的电流密度。然而，由于施加相同的电压，电荷载流子的分离在所有情况下都同样快。因此，所有光强度的速度都是相同的。电流的第二次增加会根据照明强度表现出不同的速度。强度越高，设备达到稳定状态的速度就越快。实验也显示出同样的趋势。在SY-OUD的瞬态光电流实验中，仅观察到电流增加一步。这在一定程度上可以归因于实验的低时间分辨率。实验时间分辨率为0.3 ms，而仿真中的初始电流密度上升持续时间为3 μs。在具有不同发射器（基于铱的主客体系统）的 OUD 上以更高的时间分辨率记录的相同实验表现出两个明显的电流增加，如仿真中观察到的那样。SY和铱基OUD所表现出的电流增加和稳定状态时间遵循仿真中观察到的趋势。
图 7 a） 放大到 6 V 瞬态光电流实验的一个周期。 b） 在具有铱星主客体发射器的器件上进行光电流瞬态实验的一个周期，该器件具有不同的光强度，具有高分辨率。观察到电流的快速和延迟增加。c），d） 不同电压 （c） 和不同光强度 （d） 的实验（黑色，用条形表示的变化）和模拟（红线）达到稳态所需的时间。
仿真结果摘要
仿真结果表明，OLED中的电子迁移率（μe），特别是发射极层中的电子迁移率，对OUC的响应速度有显著影响。μe越低，电子传输过程越慢，进而减慢器件的整体响应速度。这一观察结果与随着近红外光强度的降低而观察到的响应速度的反直觉下降相一致。在仿真的帮助下，我们可以揭示随着近红外光强度的增加，吸收体和SY层中的电场分别减少和增加。增加的电场补偿了SY层中固有的低电荷载流子迁移率，并导致观察到的更快的OUC响应时间。
相比之下，我们通过实验发现，根据OLED的类型，增加驱动电压（VDD）会导致不同的响应速度行为。对于磷光OLEDs，VDD的增加导致响应速度的增加，而对于荧光OLEDs，则导致响应速度的降低。仅通过将发射层中的电子迁移率从 6e-7 cm2/Vs（SY-OUC）更改为 2e-5 cm2/Vs（IR-OUC），模拟就能够定性地再现实验趋势。[1]
总体而言，我们的漂移-扩散仿真为电子迁移率、近红外光强度和驱动电压在控制 OUC 响应速度方面的复杂相互作用提供了宝贵的见解。
结论
为这项工作进行的模拟有助于理解意想不到的实验结果。他们发现，OLED中的电子迁移率（μe）在决定OUC的响应速度方面起着至关重要的作用。因此，有人提出发射极层中的低电子漂移速度对OUC响应速度施加了根本限制。
使用漂移扩散的仿真表明，不同层中的电荷迁移率值之间错综复杂的相互作用决定了窄带OUC的响应速度。值得注意的是，发射极层中的低电子漂移速度决定了 OUC 响应速度的基本限制。为了解决这一局限性，我们的仿真表明，在发射极层中使用非常高的电子迁移率值可能会提高响应速度。然而，需要进一步的研究来确定这是否可以通过实验实现。
作者的研究结果为控制OUC响应速度的基本机制提供了宝贵的见解，并证明了窄带OUC在选择性近红外到可见光转换应用中的潜力。此外，他们将电子迁移率确定为响应速度的关键决定因素，为优化 OUC 性能提供了途径。
这项工作之所以成为可能，要归功于 FLUXiM、EPFL 和 EMPA 的卓有成效的合作。这里报道的内容是Camilla Arietta VAEL-GARN博士博士论文的一部分。
我们邀请OLED、太阳能电池和显示器领域的研究人员、行业专家和创新者来探索Fluxim仿真软件的功能。我们的工具不仅涉及分析当前技术，还涉及设想和创造光子和电子设备的未来。
oI fyou are interested in learning more about the simulation software Setfos from Fluxim AG in Switzerland or any of our other software or measurement hardware you can contact our official distributor in China:
Beijing Hua Tong Terui Photon Technology Co., Ltd.
Rm. 1702, Bldg. F. Huiyuan International
Apartment No. 8, Beichen E. Rd.
100101 Beijing, China
Tel: +86-10-8497-2140
Fax:+86-10-8499-0535
E-mail: support@htterui.com
Website: www.htterui.com
References
[1] Hu, et al. (2022). On the Response Speed of Narrowband Organic Optical Upconversion Devices. Advanced Optical Materials, Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2200695. doi.org/10.1002/adom.202200695
910
被折叠的 条评论
为什么被折叠?
到【灌水乐园】发言
