有机半导体中的电荷载流子迁移率

电荷载流子迁移率是太阳能电池和发光器件中使用的有机和钙钛矿半导体中最重要的参数之一。

这篇博文首先总结了用于提取载流子移动性的不同技术。然后，它将重点介绍如何从单载流子设备 （SCD） 的 IV 特性中提取它。设备仿真用作合成数据，用于分析分析莫特-格尼定律的要求和局限性。

介绍

多种实验技术可以用来测量电荷载流子迁移率。值得注意的技术手段有时间分辨太赫兹光谱、时间分辨微波电导、CELIV 和空间电荷限制电流 （SCLC）。[1] 即使我们仅限于PAIOS仪器中可用的电气测量，也有不同的方法可供选择。所有这些方法都有其特定的要求、优点和缺点。

表 1 给出了技术概述。

测量半导体中电荷载流子迁移率的技术。
方法	测量	装置	要求
空间充电限制电流 （SCLC）	电流-电压（稳态）	单极性（单载流子器件）	欧姆触点
暗注入瞬态 （DIT） [1] [2]	电压脉冲（瞬态）	单极性（单载流子器件）	欧姆触点
线性电压电荷提取 （CELIV） [3]	电压斜坡（瞬态）、光脉冲	双极（二极管）金属绝缘体半导体 （MIS）	< 1 个非注射阻断触点
飞行时间（ToF） [4]	光和电压脉冲（瞬态）	单极性单载流子器件或双极性	欧姆触点（能量对准）
瞬态电致发光（TEL） [5]	电压脉冲（瞬态）	OLED	能量脱落的触点
阴性差别束缚 [6] [7]	阻抗谱	单极性（单载流子器件）	欧姆接触

大多数实验是在空穴或纯电子 单载流子器件 （SCD） 上进行的。这些器件由夹在两个电极之间的单个半导体层组成，可选配额外的电荷注入和/或传输层。

图 1：单载流子设备 （SCD） 的表示设备结构。a）纯电子装置，b）仅空穴器件。

当从任何实验技术中提取电荷载流子迁移率时，重要的是要了解它们可以给出“哪种载流子迁移率”。确保用于确定迁移率的设备的结构和制造过程与真实样品的结构和制造过程相当也很重要。不同的技术探测不同的时间尺度（光激发后），并可能受到热化效应的影响。[8] 此外，如果感兴趣的是提取太阳能电池有源层的迁移率，则不应使用通过测量场效应晶体管  （FET） 提取的值（因为 FET 提供了平面内迁移率）。此外，有必要排除飞行时间（ToF），因为这需要半导体层厚度>1μm的器件（通常用于薄膜器件的溶液处理技术很少能实现）。

使用 Mott-Gurney 模型 （MG） 分析 SCD 的 IV 特性可能是提取夹在两个电极之间的有机半导体迁移率的最流行技术。超越 标准MG模型还通过考虑几个因素而得到扩展：分布式陷阱状态的影响，电场对陷阱深度的影响以及非欧姆金属/绝缘体界面的影响。[9][10]

通常，这些模型是复杂的数学公式，不能对所分析材料提供唯一的描述。然而，当只有离散的陷阱电平影响空间电荷电流时，可以使用简单的解析方程，并且可以通过分析单个IV特性获得有关电荷载流子迁移率、无热载流子密度和电荷阱密度/深度的几个参数。Mott-Gurney 模型的优点是它给出了一个变量很少的简单方程。但是，必须非常谨慎地使用，因为该方程的推导受制于模型中的几个初步假设。

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这篇博客旨在阐明 Mott-Gurney 模型可以在多大程度上使用。 我们将使用设备模拟来回顾 MG 模型的局限性 ，并为实验人员提出具体建议。

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IV数据分析模型的背景

空间电荷限制电流理论描述了有机材料（或通常的绝缘体）对施加偏置的稳态响应。由于电荷载流子的高迁移率，传统半导体中的电荷注入不会产生电荷积累。另一方面，有机半导体通常是一种相当电绝缘的材料，具有低密度的热产生的游离载流子 n0。一旦注入电荷的密度高于n0，材料就会带固定空间电荷，根据材料的性质，该电荷可以是自由的，也可以被困在局部状态。这种空间电荷强烈影响电场分布，在这种情况下，电场分布在大部分材料中不是恒定的。

根据Röhr等[12]的描述，SCD的IV曲线可分为三种不同的状态。然而，正如作者所表明的那样，在许多情况下，并非所有三种制度都可以看到。

在低电压下，电流与电压呈线性关系。在无陷阱和无掺杂半导体以及非限制电荷载流子注入的情况下，可以使用（公式1）从该区域推断迁移率：[13]

这里，q 是基本电荷，μ 是迁移率，kBT 是热能，ε0 和 εr 分别是真空度和相对介电常数，L 是层厚度。 如果半导体（无意中）掺杂，由于欧姆传导，电流也可能与电压呈线性关系。在这种情况下，解析公式为 （公式 2）：[14]

其中 N 是载流子浓度。此处应注意不同的厚度缩放。鉴于有多层厚度可用，这种与厚度不同的比例可用于评估材料是无意掺杂 （1/L） 还是受扩散控制 （1/L3）。[15] 然而，正确评估电荷载流子密度所需的掺杂浓度需要相当高（> 10^18 cm-3）。[14]

在 中间电压范围内，当电荷载流子的扩散变得可以忽略不计时，著名的Mott-Gurney（MG）方程描述了电流-电压关系 （公式3）：[16]

解析模型只有在满足以下条件时才有效[12]：（i）可忽略不计的固有电荷载流子浓度（无掺杂），（ii）欧姆接触（无障碍），（iii）没有陷阱或能量无序状态，（iv）电流仅由漂移组成。

在高压状态下，电流可以再次与电压成线性关系，并用（公式4）描述：[12]

其中 Nc 是电荷载流子的密度， qφinj 是电极处的能量势垒。

使用 Setfos 测试 Mott-Gurney 模型的极限

有相当多的出版物分析了以前分析公式的局限性。通常，这是通过使用漂移扩散设备模型生成合成数据并将提取的迁移率与输入值进行比较来完成的。Röhr 等人的上述论文对 MG 方程在阱状态、非欧姆接触及其组合情况下对一系列器件厚度的有效性进行了广泛的概述。在没有注入或提取屏障的情况下，JV曲线的斜率在高压（>20 V）下仅接近2，即使对于较高电压下<100 nm的器件，最终也会减小。对于现有的障碍物，斜率甚至明显低于 2。SCLC分析仍然得出合理的迁移率值，特别是对于厚器件（>100 nm）。

我们  使用Setfos软件进行了漂移扩散模拟，以分析分析MG定律在特殊情况下的局限性，例如存在注射障碍或电掺杂。图 2 显示了执行的一致性检查的工作流程。在Setfos中建立SCD模型，以生成JV曲线。然后，我们将MG模型拟合到模拟的JV曲线上，并将提取的移动性与我们在Setfos中使用的移动率进行比较。此程序使我们能够评估分析模型（如MG定律）的有效性（范围）。

图2.一致性检查的草图。在Setfos中设置设备模型以生成合成的JV曲线。将分析模型应用于此数据并将提取的参数与输入值进行比较，可以评估分析模型的可靠性。

表2显示了不同仿真的输入参数。“基本情况”代表了一个非常简单的设备结构，没有能量势垒。对于所有情况，对厚度分别为 60、120 和 240 nm 的三个器件进行模拟。对于分流器件，我们使用并联电阻器，该电阻器可以是固定的，也可以随层厚度变化。

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参数	基数 (a)	势垒 (b)	低迁移率 (c)	掺杂 (d)	Shunt (e)	Field-enhanced mobility (f)
势垒 1 [eV]	0	0.3
势垒2 [eV]	0	0.1
相对介电常数	4
（零场）迁移率 [cm2/Vs]	2e-3		2e-4
场增强系数 [（m/V）1/2]	-					5e-4
掺杂 [cm-3]	-			1e17
并联电阻 [Ω]	1e9				1(*d[nm]/60)

表 2.用于模拟合成SCD JV数据的输入参数。为简单起见，仅显示与基本情况相关的更改。

伏安特性曲线特点 - 斜率分析

图 3 显示了模拟的 JV 曲线和分析的斜率 （dlogJ/dlogV） 与电压的关系。

在大多数情况下，理论上预期的斜率 2 不会达到，但接近大电压的值。在0.3 eV的注入势垒的情况下（图3b），斜率在1值时饱和，这与Röhr等人的发现一致[12]，在（厚）掺杂或（薄）分流器件以及~0.3 eV的注入势垒中，斜率可能大大低于1。后者可以通过斜率与电压的行为来识别。

图 3.使用六组参数模拟 JV（全线）和斜率 （dlogJ/dlogV） 与电压（虚线）的关系（见表 2）。

掺杂器件和厚度比例分流器件显示出相似的斜率，这些斜率（远）低于理论期望值 2。因此，斜率和层厚的变化并不是区分实验中这两种效应的良好指标。我们还使用仿真进行了进一步的测试，以分析掺杂器件是否可以以某种方式与纯分流器件分离，同时考虑其他测量值。例如，分析了从电阻抗谱中提取的几何电容和并联电阻是否会显示出掺杂器件与分流器件的显着不同趋势。但是，这两种类型的设备仅显示大致相同的值。

厚度缩放

正如文献[15]所建议的，将电流乘以L^-1或L^-3应该可以阐明MG定律在中高压范围内的适用性。这将使我们能够区分低电压状态的等式（1）和（2）。

图 4 显示了模拟情况 （a） - （c） 的预期 L^-3 缩放。

图4.模拟 JV 曲线的 JL^3 缩放。

斜率明显低于 2（注射势垒 0.3 eV、掺杂和缩放分流）的情况进一步值得分析。0.3 eV 的势垒会导致厚度呈线性缩放（下图 5a）。令人惊讶的是，掺杂不会导致纯粹的欧姆传导。1e17 cm-3（1：10'000）的掺杂水平可能太低，这也与之前的出版物一致。[5]这样的缩放图非常有意义，因为掺杂和 0.3 eV 势垒显示出不同的 JL 行为。

图5.L 和 L^3 缩放案例势垒、掺杂和分流。

使用 Mott-Gurney 定律提取载流子迁移率

为了评估MG模型迁移率提取的有效性，我们将方程（3）拟合到10 – 20 V之间的模拟JV曲线（见图3，使用表2所示的情况）。为了量化输入迁移率与使用 MG 模型提取的迁移率之间的误差，我们将相对误差定义为 （公式 5）：

图 6 显示了所有不同情况的值。对于情况（a）-（d），相对误差低于3%。特别是对于情况（d），这是非常显着的，因为分析的斜率 - 取决于厚度 - 在1.3 – 1.9之间。只有对于厚的分流装置，迁移流显然被高估了。在被场增强的情况下，Murgatroyd扩展拟合的迁移率导致了数值低估了30 – 80%.  

图 6.使用 MG 方程提取的迁移率的相对误差。

图 6 中未显示的是图 3b 中反向电流（0.3 eV 的注入势垒）确定的迁移率，该迁移率比输入值低 20（240 nm 厚器件）– 500 倍（60 nm 厚器件）！提取的迁移率的这种强烈的厚度缩放反过来又可以很好地表明该值受到能量势垒的影响。相比之下，添加势垒的存在并不总是可以单独从斜坡中恢复。陷阱状态的存在可以再次增加斜率，使总值为 2，然后被错误地解释为完美的 MG 行为。[12]

结论

我们概述了确定电荷载流子迁移率的电学表征技术，并更详细地概述了单载流子器件的IV曲线分析。有机半导体最常见的技术是将 Mott-Gurney 模型拟合到测量数据中。因此，我们通过将MG方程拟合到模拟的合资企业数据来分析该模型的局限性。该方法适用于简单的器件结构，但当存在分流器、大型注射屏障和/或掺杂时必须小心。

根据我们的分析，我们为实验者提供了以信息：

1. 绘制 dlogJ/dlogV 与电压的关系图：绝对斜率值可以给出第一个指示。 
   1. 如果超过 2，建议使用场增强迁移率公式。尽管如此，陷阱状态仍会影响模型。
   2. 如果斜率接近 1，这可能研究材料（无意中）掺杂了。但这也可能是掺杂限制。电压的趋势最终指向无意中的掺杂层。
2. 绘制 JL 和 JL^3 与电压的关系图：潜在地识别出高无意的掺杂和注射势垒。
   1. 经常观察到斜率 <2，并不一定意味着 MG 定律会产生错误的结果。
   2. 提取的迁移率值显示出明显的厚度依赖性，表明器件存在问题：注射势垒（> 0.2 eV）、高掺杂密度（> 1e18 cm-3）和/或分流器。

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References  

[1] M. Z. Szymanski, B. Luszczynska, J.-M. Verilhac, P. Reiss, and D. Djurado, “Simplified transient space-charge-limited current measurements of mobility using transimpedance amplifier,” Org. Electron., vol. 14, no. 1, pp. 230–235, Jan. 2013

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[12] J. A. Röhr, D. Moia, S. A. Haque, T. Kirchartz, and J. Nelson, “Exploring the validity and limitations of the Mott–Gurney law for charge-carrier mobility determination of semiconducting thin-films,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 30, no. 10, p. 105901, Mar. 2018.

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[14] J. A. Röhr, T. Kirchartz, and J. Nelson, “On the correct interpretation of the low voltage regime in intrinsic single-carrier devices,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 29, no. 20, p. 205901, 2017

[15] G. A. H. Wetzelaer and P. W. M. Blom, “Ohmic current in organic metal-insulator-metal diodes revisited,” Phys. Rev. B, vol. 89, no. 24, p. 241201, 2014

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