教授专栏155 | 刘世源: 利用表面张力超越薄膜厚度极限

香港科大内地办(北京)

于 2025-03-27 20:02:29 发布

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文 / 刘世源教授

胶体薄膜的一个显著特点是包含亚微米级的分散颗粒，其性能和应用在很大程度上受薄膜厚度的影响。厚的胶体膜在调节光子晶体路径、提高电池储能效率以及调节陶瓷的机械和电性能方面起着关键作用。胶体薄膜的传统制造方法是在基底上沉积前体再蒸发或烧结。然而，在控制这些薄膜的质量和厚度方面，溶剂蒸发或烧结工艺存在很大的局限性。根据格里菲斯的裂纹扩展标准，当厚度达到所谓的临界开裂厚度（CCT）时，溶剂的进一步蒸发和浓度的增加会导致内部储存的弹性能量超过临界阈值，从而导致薄膜破裂和失效。例如，在压电陶瓷膜中，该临界阈值很少超过5μm，这对可穿戴医学成像和微型机器人等需要厚度大于几十微米的压电材料的应用带来了挑战。

传统改进CCT的方法主要靠增大颗粒尺寸，如将固体颗粒加入纯液相胶体中和添加粘合剂，从而提高薄膜的机械强度。通过这种方法，压电陶瓷薄膜的厚度可提高至10μm以上。然而，异质相引入不可避免地会影响材料特性，导致厚膜的压电系数d33比晶体薄膜或块体陶瓷低一个数量级。研究者还探索了通过调节基底特性来提高CCT的策略，但胶体薄膜与基底之间的晶格常数、热膨胀系数和硬度等因素的不匹配会影响薄膜的形成，并进一步使CCT的控制复杂化。此外，目前市场上压电器件加工的另一主流方法是自上而下地将块状材料变薄，以降低厚度。但当厚度减至100μm以下时，材料本身极易受损，从而导致大量浪费。

图1 研究成果

刘世源教授发表在国际知名学术期刊Nature Communications上题为Stress-eliminated liquid-phase fabrication of colloidal films above the critical crack thickness的文章中，提出了一种应力消除液相制造（Stress-eliminated liquid-phase fabrication，SELF）策略来解决这一问题。

研究团队利用毛细管力将纯相液态胶体薄膜悬浮在基底上方，通过蒸发、干燥和烧结过程让悬浮的膜产生相变，避免任何的基底材料对其产生拉伸应力（图2）。这种方法可以大规模制备任意厚度的胶体薄膜材料（在本研究中包括1至100μm厚的PZT膜），同时保持高密度和无裂纹，而不会牺牲其功能特性。研究团队利用通过SELF方法快速制备压电厚膜阵列和所得陶瓷膜固有的凹形表面，展示了它们在共形器件和超声聚焦发射器中的潜在应用。

论文链接（点击跳转下载）：

Stress-eliminated liquid-phase fabrication of colloidal films above the critical crack thickness.pdf

一、SELF策略的设计与机制

图2 SELF策略的薄膜制备设计

SELF策略需要设计聚合物网格并使用胶体前体。当胶体液体渗透到聚合物网格中，网格会限制胶体液体并形成完整的毛细管桥膜，类似于下雨时在纱窗上形成的水膜（图2b-d）。在经历加热和干燥后，胶体薄膜逐渐收缩固化，而聚合物网格则会分解，因此网格与薄膜材料会在此过程中分离（图2c）。通过进一步的干燥和烧结过程，薄膜会自发收缩和结晶，形成大尺度的薄膜材料阵列（图2d）。通过SELF策略，研究团队制作了各种功能陶瓷膜，PZT薄膜的最大厚度达到100μm，是传统镀膜方法的10倍（图2e-f）

二、SELF制备策略与传统制备体系的对比

图3 SELF制备无裂纹厚胶体薄膜与传统基底-膜制备体系的比较

传统基底-膜制备体系中，首先必须将液滴涂覆到基材的表面（图3 a）。液滴润湿基底后接触线向外扩展。这种流动将悬浮颗粒推向边缘，最终在干燥时形成薄饼状沉积物，即所谓的“咖啡环效应”（图3 b）。

干燥过程中裂纹形成的概率随厚度的增加而增加。当厚度超过临界值时，裂纹的出现便不可避免（图3 d）。这些裂缝源于薄膜与基底之间的应力差异。临界裂纹厚度受多种因素影响，包括薄膜和基底之间的热膨胀差异、溶胶-凝胶转变过程中产生的固有应力以及薄膜的粒径。总之，由于胶体薄膜顶部（胶体-空气界面）的压缩毛细管压力与基底（胶体-基底界面）提供的约束之间的竞争，干燥引起的应力积累会在材料内部产生。根据格里菲斯的裂纹扩展标准，当薄膜厚度超过临界值，材料自然断裂（图3 e），大面积的裂纹导致薄膜材料无法使用。

既然平面内的拉应力是由基底材料产生的，那么是否有可能不依赖基底来制备致密的薄膜材料呢？研究观察到，当两个固体界面足够接近时，液体可以克服重力而悬浮在固体之间，这种经典现象被称为毛细桥（capillary bridge），是地球上为数不多的几种不需要基底支撑就能使液体悬浮的方式之一。受此启发，研究团队设计了一种由亲水性树脂组成的简单网格，使液体在接下来的加工过程中被限制在网格内，从而实现应力消除的制造，即SELF策略（图3 h）。

在液桥初始干燥的阶段（100℃以下），随着水和有机溶剂的蒸发，液桥逐渐收缩凝固，形成自支撑的凝胶或无定形固体薄膜（图3 h）。随着温度的升高，网格材料发生热分解，脱离毛细管桥膜，充分释放施加在毛细管桥上的应力（图3 i，j）。薄膜边缘的脱离表示外部的拉应力远小于最小裂纹应力，从而无法满足裂纹成核和扩展的要求，阻止材料内部微裂纹的进一步扩展（图3 k）。由于薄膜不接触基材，所以薄膜上不会存在拉应力。支撑薄膜材料的树脂网络在一定温度（≈350℃）下与薄膜脱离，使薄膜在干燥和烧结过程中不受外力影响地发生自发收缩，致使材料内部的微裂纹无法获得足够的能量来生长和扩展。

三、延伸探讨

研究团队还进一步探讨了网格大小、液体浓度、接触角性等因素对于成膜概率的影响（图4）。一般来说，液体与网格材料的接触角越小、浓度越高，网格越小，成膜的成功率越大。

图4 毛细管薄膜的形成

最后，研究团队展示了SELF方法的制备能力，包括图形化阵列以及膜本身的拓扑形状调控（图5）。该方法制得的PZT材料d33与块体陶瓷接近，约为229pC/N，有着良好的应用潜力。随后，研究团队展示了利用SELF制得的具有弯曲面的PZT厚膜，用于共形电子制造和超声聚焦换能器应用（图6）。

图5 SELF方法的制备能力

图6 基于SELF方法得到的PZT薄膜制造的超声波聚焦发射器

刘世源教授简介

刘世源教授，香港科技大学（广州）智能制造学域助理教授，博士生导师。本科就读于南方科技大学材料科学与工程系，博士毕业于香港城市大学机械工程专业，在压电陶瓷制造、柔性电子、界面工程等技术领域有近多年的研究经历，曾获得香港城市大学杰出研究表现奖等校级奖项，主持HKTech 300计划一项。他的主要研究方向包括：1）柔性压电材料制造；2）跨尺度陶瓷制造；3）可穿戴医用器件制造；已发表SCI论文30篇，已公开国际发明专利2项，其中以第一作者（包括共同一作）在国际知名学术期刊Nature Communicaitons, Advanced Materials, Advanced Science等发表论文10篇；担任Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano-Micro Letters, International Journal of Extreme Manufacturing等期刊审稿人。