深入探讨相图在晶体生长过程中的应用及其重要性

工业和科学技术的发展, 对人工晶体品种的需要越来越多, 对晶体质量的要求也越来越高, 这给晶体生长工作提出了许多新任务。与晶体生长有关的因素有很多, 既有热力学因素, 也有动力学因素, 还有晶体学因素。 相图是热力学因素的重要方面, 它能给晶体生长工作给予极大的帮助。本文从生长方法的选择、配料问题、晶体完整性、生长速度和热处理工艺五个方面阐述相图在晶体生长中的应用。

1.生长方法的选择

生长一种晶体首先必须选择适宜的生长方法。很多体系在固态有多形性转变，为了生长出低温态的晶体，通常需在相变温度以下来完成，而不能从熔态来生长。例如水晶（a-石英）晶体的生长。虽然石英的熔点只有1728℃，这样的熔点，一般情况下，完全可以采用生长速度较快的提拉法。但是，石英在冷却过程中存在着复杂的相变：

如果采用提拉法，从熔态提拉出的是方石英晶体，冷却下来，经多次相变，必然会碎裂，根本得不到完整的a-石英单晶体。欲得a-石英晶体，生长温度必须选择在573℃以下。为此，a-石英晶体的生长采用了温度较低的水热法。

2.配料问题

配料是晶体生长的一个关键问题，由相图可知：

a. 在同成分点生长时，长什么成分的晶体就应配什么成分的料

具有同成分点的体系是形成同成分熔化化合物的体系和具有最高或最低熔点的互熔体系。在同成分点液体冷却时，在一定的温度凝固成同液体成分一样的固体，如同一个单质那样。偏离同成分点时，温度波动会引起晶体成分的起伏。因此，确定同成分点的位置，对该类体系的晶体生长是非富重要的。

b. 在固液二相区生长晶体，配料应参考相图具体分析

许多体系在相图上并不存在同成分点，比如一般互溶体系和具有包晶反应的体系。还有些体系在相图上虽有同成分点，但在晶体生长上不便利用。如固态有多形性转变的体系，在需要其低温态晶体时，虽然它有同成分点也不宜用来生长。某些在同成分点蒸气压大或是易分解的体系生长时必须避开其同成分点。遇上这样一些体系就必须在固液二相区来生长晶体。它们的配料就不能是要什么成分的晶体配什么成分的料，而应根据相图来具体分析。

3.晶体完整性

影响晶体完整性的因素很多。与相图有关的大致有以下几种情况：晶体冷却时越过溶线引起脱溶；在固液二相区生长晶体或是配料偏离同成分点时，温度波动导致固相成分波动引起生长条纹；晶体成分偏离理想配比引起点缺陷；由于组分过冷引起晶体的网络结构。前三种情况，采用适当的原料配比，都能得到解决或部分解决。根据Tiller推导出的不发生组分过冷的临界条件：

（式中G为熔体温度梯度，V为晶体生长速度，m为液相线斜率，D为溶质在溶剂中的扩散系数，k0为常数）可知，避免组分过冷引起晶体的网络结构可使熔体温度梯度大一点，晶体生长速度小一些，溶质浓度小一些。

4.生长速度

从熔体中提拉晶体，无论体系有无同成分点，实际上都会有溶质或原料中杂质的分布系数的影响。为了避免组分过冷，使得到的晶体合乎使用要求，对生长速度就有一个限制。从 Tiller组分过冷临界条件可以得出：

由此式子可以看出：分布系数k0越接近于1，生长速度越快；溶质浓度越稀，杂质越少，原料纯度越高，生长速度越快。液相线斜率越大，生长速度越慢。

5.热处理工艺

对于固溶体晶体，由于生长过程温度波动的难以避免，晶体的成分必然会有某些差异。退火是消除这些差异的有力措施。长成的晶体在高温（一般在低于固相线50-100℃）进行长时间处理，利用固态扩散来使晶体成分均匀化，而后缓慢冷却消除热应力，对许多晶体效果良好。如红宝石就是经高温退火使Cr3+分布均匀化的。

为了避免脱溶，则需要进行淬火。

数据来源：MatAid相图数据库（mat.molaid.com）

观察LiNbO3相图发现同成分点配料生长的晶体，冷却下来要越过溶线，这将引起脱溶。淬火能使晶体很快越过溶线，使脱溶来不及发生，这样就在室温以介稳态的形式保持了过饱和的LiNbO3单晶。

综上所述，相图在晶体生长的方法选择、原料配比、质量提高、速度确定和热处理工艺设计上都有很大用处。