钨酸提铼工艺

从钨酸（H₂WO₄）或钨冶炼过程中回收铼（Re）是铼资源化利用的重要途径之一。由于铼与钨的化学性质相似，常以类质同象形式存在于黑钨矿（Fe,Mn）WO₄或白钨矿（CaWO₄）中，因此在钨冶炼过程中，铼会富集于中间产物（如钨酸、钨酸钠溶液或烟尘）中。以下是​​钨酸提铼的典型工艺​​及技术要点：

从钨酸（H₂WO₄）或钨冶炼过程中回收铼（Re）是铼资源化利用的重要途径之一。由于铼与钨的化学性质相似，常以类质同象形式存在于黑钨矿（Fe,Mn）WO₄或白钨矿（CaWO₄）中，因此在钨冶炼过程中，铼会富集于中间产物（如钨酸、钨酸钠溶液或烟尘）中。以下是​​钨酸提铼的典型工艺​​及技术要点：

​​1. 原料来源及铼的赋存状态​​

• ​​钨酸（H₂WO₄）​​：钨精矿经碱压煮（NaOH/Na₂CO₃）或酸分解（HCl/HNO₃）后生成的中间产物，含微量铼（通常为0.001%~0.1% Re）。
• ​​钨冶炼烟尘​​：钨精矿焙烧或熔炼过程中，铼以Re₂O₇形式挥发进入烟尘（铼含量较高，可达0.1%~1%）。
• ​​钨酸钠溶液（Na₂WO₄）​​：碱浸液中可能溶解少量NaReO₄。

​​2. 钨酸提铼工艺流程​​

​​(1) 铼的浸出与分离​​

• ​​直接酸溶解法​​：

  • 钨酸用稀盐酸（HCl）或硝酸（HNO₃）溶解，生成H₂WO₄沉淀和含HReO₄的溶液：H2​WO4​+HCl→H2​WO4​↓+HReO4​(溶解态)
  • ​​关键点​​：控制酸浓度（pH 1-2）和温度（60-80℃），使钨酸沉淀完全，铼留在溶液中。

• ​​碱转型-离子交换法​​：

  • 钨酸用NaOH溶解生成Na₂WO₄和NaReO₄混合溶液，通过选择性吸附分离铼：
    • ​​树脂吸附​​：Tulsimer RCX-5143树脂，优先吸附ReO₄⁻，WO₄²⁻留在溶液中。
    • ​​洗脱​​：用NH₄OH或NH₄Cl溶液洗脱树脂，得到NH₄ReO₄溶液。

​​(2) 溶剂萃取法​​

• ​​萃取剂选择​​：
  • ​​胺类萃取剂​​（如N235、Alamine 336）：在pH 2-4下选择性萃取HReO₄，钨以WO₄²⁻形式留在水相。
  • ​​磷酸三丁酯（TBP）​​：适用于高酸度体系（6M HCl）。
• ​​反萃​​：用氨水（NH₄OH）反萃有机相，直接获得铼酸铵溶液。

​​(3) 沉淀富集法​​

• ​​硫化沉淀​​：向含铼溶液中通入H₂S或加Na₂S，生成Re₂S₇沉淀（需严格控制pH避免WO₄²⁻共沉淀）。
• ​​钾盐转型​​：加KCl生成KReO₄沉淀，再用NH₄OH转化为NH₄ReO₄。

3. 铼的纯化与结晶​​

• ​​蒸发浓缩​​：将含铼溶液蒸发至Re浓度>20 g/L。
• ​​冷却结晶​​：调节pH至中性，冷却至5-10℃析出NH₄ReO₄晶体。
• ​​重结晶​​：热水溶解粗产品，过滤去除微量钨酸盐，二次结晶得高纯铼酸铵（纯度≥99.9%）。

​​4. 工艺对比与选择依据​

5. 关键控制参数​​

• ​​pH控制​​：
  • 酸溶解阶段：pH 1-2确保钨酸沉淀完全。
  • 萃取/吸附阶段：pH 2-4优化铼的选择性。
• ​​温度​​：浸出和萃取时保持60-80℃提高反应速率。
• ​​杂质去除​​：
  • ​​钼（Mo）​​：加Na₂S沉淀MoS₃（pH 3-4）。
  • ​​砷（As）​​：Fe³共沉淀法去除。