紫外光电子能谱（UPS）测试原理、制样要求以及常见问题深度解密！

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已于 2024-07-15 17:11:10 修改

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分类专栏：测试百科文章标签： ups测试表征测试科研服务紫外光电子能谱科技学习

于 2024-07-05 16:27:54 首次发布

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撰文排版：刘佳

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紫外光电子能谱（UPS）是一种通过使用紫外光激发样品表面以释放光电子的表面分析技术。这些被释放的光电子的动能和数量构成了能谱，反映了材料的电子结构。UPS所使用的紫外辐射属于真空紫外能量范围，能够高分辨率地探测原子或分子的价电子的能量分布，从而深入研究样品的电子结构。对于气态样品，UPS能够详细测定各个分子轨道上激发电子所需的能量，提供分子轨道能级的直接图像。这使得UPS特别适合于分析和理解各种材料和化合物的电子性质，包括研究它们的价带结构和分子轨道信息。通过这种高精度、高灵敏度的技术，科学家们能够更好地了解和设计功能材料，推动电子器件、催化剂、光电材料等领域的发展。

1.紫外光电子能谱的原理

紫外光电子能谱（UPS）的测试原理是基于爱因斯坦光电定律。其具体过程如下：

1.入射光子能量（hn）：使用能量在10到100电子伏特范围内的紫外光子作为激发源。这些紫外光子具有已知的能量。

2.电子激发和释放：当材料表面受到紫外光照射时，表面的电子（主要是价层电子）被激发并弹出。

3.动能测量（EK）：这些被弹出的电子的动能通过检测器精确测量。

4.结合能计算（EB）：利用爱因斯坦光电定律公式进行计算。定律公式EK=hn-EB-Φsp，其中，Φ_{sp} 是光谱仪的逸出功（通常在4电子伏特左右），是已知值。

2.紫外光电子能谱装置

紫外光电子能谱（UPS）装置是一种精密的科学仪器，用于研究材料表面的电子结构和化学成分。它主要由紫外光源（如氙灯或氘灯）、高真空样品室、电子能量分析器和检测系统组成。工作时，紫外光照射样品表面，激发出光电子；这些电子随后被引导进入能量分析器，根据其动能被分离和检测。整个过程在高真空环境中进行，以确保测量的准确性。装置还配备有数据采集和处理系统，用于生成和分析光电子能谱图，从而揭示材料表面约10埃深度范围内的电子状态和化学信息。这种非破坏性的表面分析技术在材料科学、半导体研究和表面化学等领域有广泛应用。

3.分析方法

UPS分析方法主要涉及对积分电子动能分布曲线的分析，这些曲线常被称为“谱线”。电子动能分布曲线是通过测量逸出电子的动能而得出的，该曲线的具体形状和特征代表了材料内部电子的能量分布。谱线的峰值位置对应于特定的电子态，即那些电子最有可能存在的能量状态。例如，在半导体材料中，谱线的某些峰值可能对应于价带、导带或表面态的电子。这些峰值位置的测定可以帮助我们识别出材料中哪些电子能级是被占据的，从而推断出能带结构。

另外，谱线的峰高与峰面积直接反映了这些电子态的密度，即测量到该能量状态的电子数量。通过对不同峰值和峰高的分析，研究人员可以了解材料中各种电子态的相对密度和分布情况，这对于理解材料的电子结构和性质至关重要。

通过测量和分析费米能级（电子在绝对零度下最高占据的能级）和材料表面的功函数（从材料表面逸出一个电子所需的最小能量），研究人员可以深入理解材料的电学特性。费米能级的位置能够提供关于材料导电性的信息，而功函数的值与材料的表面化学性质和电子发射特性密切相关。

此外，UPS通过对实验数据与理论计算结果的比较，可以揭示材料的表面电子结构、能带结构以及化学组成。理论计算包括密度泛函理论（DFT）等方法，可以提供材料内部电子态的理论分布。实验结果与理论数据的对比能够验证计算模型的准确性，或对实验数据提供解释，从而进一步揭示材料的微观结构和性能。

4.样品要求

1.样品形态与尺寸

UPS测试最适合新鲜干燥的薄膜或块体材料。样品表面必须平整且无污染，尺寸应控制在5×5mm至10×10mm之间，厚度不超过2mm。由于UPS光斑大小为3×3mm，样品尺寸若不符合要求可能导致测量偏差，影响数据准确性。

2.表面处理

UPS仅能测量1-2nm深度的表面信息，因此样品表面质量至关重要。对于暴露在空气中的样品，建议使用离子源进行表面清洁，以去除可能影响测试结果的碳氧吸附物。

3.旋涂样品特殊要求

若采用旋涂法制备样品，基底材料应选择ITO、FTO或单晶硅片等半导体材料。基底尺寸和厚度要求与一般样品相同。涂膜后应能观察到均匀的薄层样品。

4.粉末样品处理

粉末样品需要特殊制备。颗粒细度要求1万目以下，质地类似面粉。可采用压片或旋涂法制成1cm×1cm的薄片，需提供2ml体积的样品。注意，若压片过程导致样品性质变化，则不建议进行测试。

5.导电性要求

测量功函数时，样品导电性要求较高，电阻应小于3kΩ。对于导体和低电阻半导体（<3kΩ），可通过加偏压获得二次电子截止边以计算功函数。中等电阻半导体（3kΩ-10MΩ）可能出现信号不稳定的情况。高电阻半导体和绝缘体仅能通过中和获得价带谱数据。

6.测试限制

非必要情况下，不建议测试粉末样品。对于电阻大于10MΩ的样品，UPS难以有效分析带隙信息。价带结构分析可能需要结合模拟计算进行。

7.数据分析注意事项

UPS主要用于表面电子结构分析，不适用于直接测定带隙。对于复杂的价带结构，可能需要辅助计算机模拟进行深入分析。

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5.测试流程

紫外光电子能谱（UPS）测试的流程始于样品的准备。样品表面必须保持极高的清洁度，通常需要在超高真空环境下进行处理。这可能包括表面清洁技术，如离子溅射或加热处理，以去除表面污染物和氧化层。对于某些敏感材料，可能需要在惰性气氛中进行样品转移，以防止暴露在空气中造成污染。

准备好样品后，将其安装到UPS仪器的样品室中。样品室通常与主分析室相连，并保持在超高真空状态（通常在10^-10 mbar或更低）。这种高真空环境对于减少杂质干扰和保持样品表面清洁至关重要。一旦样品就位，可能需要进行额外的原位处理，如退火或冷却，以达到所需的实验条件。

接下来，开始进行实际的UPS测量。首先，启动紫外光源，通常是氦气放电灯。He I (21.2 eV)或He II (40.8 eV)谱线是最常用的激发源。紫外光被引导到样品表面，激发电子从样品中逸出。这些光电子随后被引导进入能量分析器。能量分析器（通常是半球形静电分析器）根据电子的动能对其进行分离和检测。

在测量过程中，可能需要调整样品的位置或角度，以获得最佳信号。对于角分辨UPS (ARUPS)，样品的角度调节尤为重要，因为它允许研究电子能带的k空间依赖性。此外，可能需要进行多次扫描以提高信噪比，特别是对于信号较弱的样品。

数据采集完成后，开始数据处理和分析阶段。这包括背景扣除、峰位识别、峰面积计算等。通过分析谱线的特征，如价带最大值、费米能级位置、次级电子截止等，可以获得样品的电子结构信息。对于更复杂的分析，可能需要使用专门的软件进行曲线拟合和解卷积。

将处理后的数据与理论计算或其他实验结果进行比较和解释。这可能涉及到与密度泛函理论（DFT）计算结果的对比，或与其他表征技术（如X射线光电子能谱XPS）的结果进行综合分析。

6.常见问题

（1）为什么提供的UPS是两张谱图，而不是一张谱图？

通常有的UPS会把价带（VB）和二次电子截止边（SEC）一起扫描（如左侧谱图所示），但由于二次电子截止边的信号非常强，扫谱时必须降低分析器MCP的电压，这样会导致价带的信号较弱，不利于观测价带电子态。所以好一点的UPS 实验会把二次电子截止边（SEC）和价带（VB）分开扫描，扫描二次电子截止边时分析器MCP用较低电压（如右侧谱图所示），扫描价带时MCP用较高电压，这样得到的谱图质量更高，是目前更为专业的测试方法。由于二次电子截止边和价带谱图是用不同分析器电压采集的，无法合并为一张谱图，可以采用如右下谱图的方式绘制谱图放于文章中。

（2）粉末样品是否适合测试UPS，有哪些问题？

由于UPS测量中光激发的价带电子的动能只有几个eV，非常容易受到材料表面的导电性、污染程度和粗糙度等因素影响，轻则导致谱图的峰位移动和峰形变化，重则导致无信号。UPS适用于分析表面均匀洁净的导体以及导电性好的半导体薄膜材料。对于合成的粉末样品，影响因素较多，UPS测试结果存在不确定性风险。

（3）样品制备和邮寄时注意什么？

制备薄膜时要选用导电性好的基底，如硅片或铜箔等，样品覆盖满基底表面，厚度尽可能薄。邮寄样品时，样品置于样品盒中需用少量双面胶固定，防止样品晃动导致表面损伤。注意是少量双面胶，双面胶用多了会导致样品难以取下，甚至发生破损。对于对水汽和空气敏感的样品，建议使用抽真空密封的样品袋。样品背面禁止粘标签纸，难以取下，影响抽真空。

（4）ITO或FTO薄膜样品制备注意事项:

注意ITO或FTO导电玻璃的基底是玻璃（绝缘体），只有表面的ITO或FTO层是导电的，所以样品薄膜应该制备在导电薄膜一测。对于导电面的判断可以借助万用表测试，一般玻璃绝缘面的电阻值太大超出量程。对于透明薄膜样品，用双面胶粘样品时，一定要粘绝缘玻璃一测，防止污染样品表面。

（5）测试样品需要用导电双面胶粘在样品托上，由于导电胶粘度比较较大导致样品比较难取下，可能会导致样品破碎。

（6）为什么与文献中的测试结果差别较大？

样品的具体状态不可能完全一致，例如颗粒尺寸，组分分布、表面形貌和导电性等参数。即使是类似的样品，不同文献的结果差别也是很大。为了能更好地解释数据，建议同一批次样品加入对比样品。