大家好，今天我们来聊聊水凝胶纤维——《Spider-silk-inspired strong and tough hydrogel fibers with anti-freezing and water retention properties》发表于《Nature Communications》。在柔性电子领域，水凝胶纤维很有潜力，但它存在一些问题，比如机械性能差、环境稳定性不好。不过，蜘蛛丝给了我们灵感，它具有极高的韧性和优秀的环境耐受性。科学家们受蜘蛛丝的启发，提出了一种新的策略，来制造高韧性和环境耐受的水凝胶纤维，并且取得了不错的成果。接下来，我们就详细了解一下这项有趣的研究。
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
水凝胶纤维在柔性电子学中具有重要应用潜力，但目前存在机械性能差和环境不稳定的问题。蜘蛛丝具有极高的韧性和出色的环境耐受性，模仿其相关结构有助于制造理想的水凝胶纤维。离子在蜘蛛丝的纺丝过程和性能调节中起重要作用。
二、基于BSE策略制备水凝胶纤维
（一）设计思路
受蜘蛛丝的盐调节结构-性能范式的启发，提出BSE策略，通过无机盐调整聚合物的非共价相互作用，构建具有高机械性能和环境耐受性的仿生水凝胶纤维。
（二）实验过程
以对Hofmeister效应敏感的PVA和可与离子配位的PAA为模型系统，利用锆离子（Zr4+）与PAA的配位作用和PVA的Hofmeister效应敏感特性，构建阴离子和晶域交联的水凝胶纤维（S-PAZr）。
通过改进的自润滑纺丝策略连续制备仿生水凝胶纤维，先纺出离子交联的PVA/PAA/Zr *（PAZr）水凝胶纤维，经水洗去除残留单体后，在Na2SO4/Gly/H2O三元溶剂中浸泡进行溶剂交换，转化为S-PAZr水凝胶纤维。
（三）结构表征与性能测试
结构表征
SEM测试：随着离子配位和晶域交联的逐步引入，水凝胶纤维的网络结构逐渐致密，协同增强了分子（链）相互作用。
FTIR测试：PA的-OH特征峰随着Zr4+ 和盐析处理的引入，从3369 cm-1逐渐移至3322 cm-1，表明它们协同增强了S-PAZr中的氢键相互作用。
XPS测试：-COO在~1575 cm-1的特征峰和850-950 cm-1的特征峰可分别归因于-COO 与离子的相互作用和三元溶剂的引入。PAZr中Zr-O键的相对数量在盐析处理后从10.31％减少到5.53％，而S-PAZr与PAZr的结合能相比没有显著变化，表明S-PAZr中Zr4+交联的数量减少，但Zr4+的配位状态没有显著改变。
XRD测试：非盐析处理的PA和PAZ主要显示H2O衍射峰，在PVA典型的（101）反射晶面上没有明显的衍射峰；而S-PA和S-PAZr在2θ = 19.5°处显示衍射峰，这是由于 Hofmeister效应和盐析处理过程中的水流出。S-PA和S-PAZr的结晶度分别约为6.01％和5.58％。
性能测试
力学性能：S-PAZr水凝胶纤维具有高机械性能，如拉伸应力为24.43±2.11 MPa、拉伸应变844.44±107.21%、弹性模量36.81±1.58 MPa、韧性162.25±21.99 MJ /m3。
与PA水凝胶纤维相比，S-PAZr水凝胶纤维的拉伸应力、弹性模量和韧性分别提高了 30924.05％、87642.86％和42697.37％。
承重和抗冲击测试：S-PAZr水凝胶纤维能提起约50000倍自身重量（2.5 kg），并能承受100 g重量的冲。
三、探究S-PAZr水凝胶纤维的机械性能可调节性
（一）实验过程
通过改变PVA、AA、Zr4+和Na2SO4的浓度以及盐析处理时间，来调节S-PAZr水凝胶纤维的机械性能。
（二）实验结果
Zr4+和Na2SO4的浓度与离子交联和晶域直接相关，随着Zr4+浓度从0.1增加到0.6 M，S-PAZr水凝胶纤维的弹性模量从凝胶水平显著提高到聚乙烯水平（3.74±0.16-118.53±5.49 MPa），但拉伸应变减小。
随着Na2SO4浓度增加，S-PAZr水凝胶纤维的拉伸应力、拉伸应变、弹性模量和韧性总体上得到提高。
S-PAZr水凝胶纤维的机械性能可在广泛范围内定制，包括拉伸应力（8.63±0.99 - 24.43±2.11 MPa）、拉伸应变（40.56±16.24 - 1155.74±165.42%）、弹性模量（3.74±0.16 - 118.53±5.49 MPa）和韧性（4.82±2.57 - 162.25±21.99 MJ /m3）。
与其他水凝胶纤维和高韧性材料相比，S-PAZr的韧性更高，超过了天然肌腱和蜘蛛丝的韧性。
（三）通用性测试
采用不同的Hofmeister效应敏感聚合物（如壳聚糖、琼脂糖和明胶）和无机盐制备仿生水凝胶纤维，以探究BSE策略的通用性。
结果表明，该策略对不同组合的Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐具有普遍的增韧效果，高价位阳离子与更强的配位能力更有利于协同Hofmeister效应实现高机械性能的水凝胶纤维。
二价阳离子（如Ca2+、Ba2+、Mg2+和Zn2+）交联的仿生水凝胶纤维表现出拉伸应力＞2.5 MPa和拉伸应变＞450％，而高价阳离子（如Zr4+和Al3+）交联的仿生水凝胶纤维具有更高的机械性能（拉伸应力＞20 MPa，拉伸应变＞850％）。
用Na2SO4盐析处理的仿生水凝胶纤维表现出应力＞10 MPa 和应变＞500％，而用其他钠盐进行盐析处理的仿生水凝胶纤维的增韧效果不如 Na2SO4，但用醋酸钠盐析处理的仿生水凝胶纤维仍表现出应力＞0.35 MPa 和应变＞60％。
阴离子对仿生水凝胶纤维的增韧效果序列为SO42-＞Cl-＞Cit3-＞Ac-＞HPO42-＞CO32-，这与典型的Hofmeist序列不一致，Cit3-、Ac-、HPO42-和CO32-阴离子的增韧效果不显著可归因于它们导致的碱性环境，破坏了Zr4+与水凝胶纤维中-COO-的配位，使水凝胶纤维发生膨胀。
四、探究S-PAZr水凝胶纤维的环境耐受性
（一）实验过程
以具有优异机械性能的S-PAZr水凝胶纤维为代表，通过DSC分析、电导率测试、机械性能测试以及脱水和自再生实验等，探究其环境耐受性。
（二）实验结果
PA水凝胶纤维在- 40℃时冻结且脆，而S-PAZr水凝胶纤维由于聚合物链、Gly、无机盐和H2O的多重相互作用，在- 40℃时保持透明且能承受打结处理。DSC分析表明，S-PAZr 水凝胶纤维在- 100到20℃范围内缺乏明显的结晶和熔化峰，具有良好的抗冻性。
S-PAZr水凝胶纤维在低温下具有稳定的电导率，在- 40℃时为 0.0014 mS /cm，且电导率-温度关系遵循Arrhenius方程。
S-PAZr水凝胶纤维在温度降低时逐渐硬化，但在-40℃时仍表现出＞200％的应变。
Gly的强氢键作用和无机盐的水合作用赋予S-PAZr水凝胶纤维保水能力，在43% RH 时，普通PA水凝胶纤维迅速失水至初始重量的32.78％，而S-PAZr水凝胶纤维仍保持初始重量的79.91％。
S-PAZr水凝胶纤维的含水量、电和机械性能可通过环境湿度调节，在90% RH时能自发从空气中捕获水分子，脱水后的S-PAZr水凝胶纤维可在90% RH下自再生恢复其初始重量以及相应的电和机械性能。
五、S-PAZr水凝胶纤维的柔性传感应用
（一）实验过程
基于S-PAZr水凝胶纤维优异的机械性能、环境耐受性和离子导电性，将其用于柔性传感应用，如运动和冲击监测，通过拉伸测试、电阻测试等手段探究其传感性能。
（二）实验结果
拉伸水凝胶纤维会使离子迁移通道变窄，迁移路径变长，导致水凝胶纤维的电阻随着拉伸应变的增加而增加。S-PAZr水凝胶纤维传感器的相对电阻变化（ΔR/R0）与应变呈线性关系，量程因子GF为0.88，响应时间为323 ms，恢复时间为374 ms。
该传感器信号稳定可靠，在重复拉伸到相同应变时，ΔR/R0相似，在20%应变下循环 400次后ΔR/R0仍保持稳定。
S-PAZr水凝胶纤维传感器在低温（-20℃）和自再生后仍能正常工作，ΔR/R0与在室温下测量的相似。
该传感器可稳定监测肘部弯曲和网球拍的冲击，对球的二次冲击也能敏感监测，表明其敏感可靠。
六、结论
通过BSE策略和改进的自润滑纺丝策略制备的仿生水凝胶纤维，具有与蜘蛛丝相当的韧性（162.25±21.99 MJ /m3），机械性能可通过调节离子交联和晶域轻松定制，弹性模量可从凝胶水平提高到塑料水平。由于Gly的强氢键和无机盐的水合作用，该纤维在- 40℃时具有良好的电导率和机械性能，且脱水后能自再生恢复原状。BSE策略对不同组合的Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐具有通用性，可应用于更多系统。
参考文献：
Wu S, et al. Spider-silk-inspired strong and tough hydrogel fibers with anti-freezing and water retention properties. Nat Commun. 2024 May 24;15(1):4441.
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