大家好，今天我们来了解一篇水凝胶纤维文章——《Continuous Spinning of High‐Tough Hydrogel Fibers for Flexible Electronics by Using Regional Heterogeneous Polymerization》发表于《Advanced Science》。在柔性电子领域，水凝胶纤维因其独特的性质而备受关注。然而，目前缺乏有效的连续纺丝方法，且其机械性能也有待提高。为了解决这些问题，科学家们进行了深入研究，开发出一种基于区域异质聚合的自润滑纺丝策略，成功实现了水凝胶纤维的连续制备，并使其具有优异的机械性能和多功能性。接下来，让我们详细了解一下这项研究的具体内容。
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
水凝胶纤维因其离子导电性、高表面积比和易于构建多维结构等特性，在柔性电子领域引起了广泛关注。然而，目前缺乏通用的连续纺丝方法来制备水凝胶纤维，且其机械性能也有待提高。本研究旨在开发一种通用的自润滑纺丝（SLS）策略，以实现水凝胶纤维的连续制备，并使其具有良好的机械性能和多功能性。
二、自润滑现象和机理
（一）现象
通过实验发现，聚丙烯酰胺PAM水凝胶纤维在氟化乙烯丙烯（FEP）管状模具中容易自润滑，而在玻璃管状模具中难以推出。
（二）机理
为探究原因，对润滑溶液的成分和来源进行研究，发现其主要是水和少量部分聚合的丙烯酰胺AM。
进一步实验表明，氟化乙烯丙烯FEP模具能诱导丙烯酰胺AM溶液发生模具尺寸无关的区域异质聚合，形成中心凝胶相和模具壁周围液相的混合体系。
这种区域异质聚合主要是由于氧气被截留在单体溶液和粗糙疏水材料的界面处，且氧气渗透不是氧气抑制效应的主要原因。
基于此，建立了自润滑模型：在UV照射下，疏水模具中心形成水凝胶纤维，模具壁附近产生含部分聚合单体的润滑溶液，避免水凝胶纤维与模具壁接触，使其在施加小应力后能成功自润滑出模具。
三、连续纺丝
（一）系统构建
基于SLS策略构建了连续纺丝系统，包括进料区、纤维形成区、纤维增强区和收集区。
（二）参数影响
进料速度对相态的影响：随着进料速度降低，纺丝产品从液相转变为凝胶相，直至水凝胶纤维在FEP管中堵塞。根据相态和是否堵塞，可分为三个速度区域（区域 I、II、III），理想的水凝胶纤维在区域II中获得。
进料速度对聚合度和机械性能的影响：通过FTIR和拉伸测试发现，随着进料速度从 600降至400 μL/min，所得水凝胶纤维的C=C转换率从53.93%提高到83.75%，机械性能变好。
聚合动力学参数对 SLS 策略可纺性的影响：改变单体浓度、交联剂浓度、引发剂浓度和UV距离等聚合动力学参数，发现SLS策略的可纺性与这些参数有关，且无需特定的纺丝溶液流变学性质。
此外，SLS策略制备的PAM水凝胶纤维可用于编织有趣的针织面料，且表面缺陷比模板挤出法制备的PAM水凝胶纤维少。
四、单体通用性和水凝胶设计策略兼容性
（一）单体通用性
用十种常见乙烯基单体制备纺丝溶液，证明了SLS策略的通用性，且AM可与其他单体共聚引入官能团，实现水凝胶纤维的多种设计。
（二）水凝胶设计策略兼容性
高度纠缠网络设计策略：通过调整纺丝溶液的单体和交联剂浓度，SLS策略可直接纺制具有高度纠缠网络的高韧性PAM水凝胶纤维。
离子交联网络设计策略：利用SLS策略纺制具有羧基基团的聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）（PAMAA）水凝胶纤维，然后将其浸泡在FeCl₃溶液中进行配位强化，得到PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维，再浸泡在H₂O中去除多余抗衡离子，获得具有离子交联网络的高韧性W-PAMAA/Fe水凝胶纤维。
五、高韧性水凝胶纤维的机械性能和增韧机理
（一）机械性能
高度纠缠的PAM和离子交联的W-PAMAA/Fe水凝胶纤维具有良好的机械性能，分别能轻松提起100g和500g的重量。
经过组分优化，高度纠缠的PAM水凝胶纤维的韧性可达2.53±0.43 MJ m⁻³，比软常规和硬常规PAM水凝胶纤维提高了约30倍；
优化的离子交联的W-PAMAA/Fe水凝胶纤维的韧性为30.08 ± 3.88 MJ m⁻³，比PAMAA 水凝胶纤维高约100倍，且机械性能强于大多数报道的水凝胶纤维。
（二）增韧机理
通过比较PAMAA水凝胶纤维制备成W-PAMAA/Fe水凝胶纤维过程中元素组成、氢键相互作用和离子配位的变化，阐明了其增韧机理。当PAMAA水凝胶纤维浸泡在FeCl₃溶液中时，PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维中出现Fe2p和Cl2p特征峰，而W-PAMAA/Fe水凝胶纤维中Cl2p特征峰消失，表明Fe元素被限制在W-PAMAA/Fe水凝胶中，Cl元素在浸泡H₂O后被去除。
O1s光谱中出现Fe-O拟合峰和Fe2p光谱中出现Fe³⁺特征峰，证实了PAMAA/Fe³⁺和W-PAMAA/Fe水凝胶纤维中羧酸Fe³⁺配位的形成。
PAMAA、PAMAA/Fe和W-PAMAA/Fe水凝胶纤维的活性氢特征峰分别位于3421 cm⁻¹、3451 cm⁻¹和3430 cm⁻¹，表明PAMAA水凝胶纤维浸泡在FeCl₃溶液中后氢键相互作用减弱，在进一步浸泡在H₂O中后恢复（图 5d）。PAMAA/Fe和W-PAMAA/Fe水凝胶的A₁₅₇₅/A_C = ₀比值分别为0.63和0.70，表明W-PAMAA/Fe水凝胶纤维在浸泡H₂O后离子配位增强。
受益于强氢键相互作用和离子配位，W-PAMAA/Fe水凝胶纤维在pH为3-9的环境中浸泡120天后，溶胀比小于25%，且溶胀后的水凝胶纤维仍具有优异的机械性能。
此外，W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维的结晶峰由于Fe³⁺的引入而降低。
六、基于W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维的多维传感器构建
（一）1D应变传感器
由于W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维具有0.84 mS cm⁻¹的导电性和可拉伸性，可作为1D应变传感器，其最大应变系数为4.63，检测范围为600%，优于报道的水凝胶基柔性传感器。
该传感器响应和恢复延迟分别约为320 ms和300 ms，具有快速响应和循环稳定性。
可集成到手套或口罩中，用于监测手指弯曲、角度、呼吸和说话等。
（二）2D 方向传感器
将两根W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维正交嵌入无纺布中组装成2D方向传感器。随着拉伸角度从0°增加到45°，X轴的应变系数从1.54减小到0.53，Y轴的应变系数从-0.095增加到 0.53，呈现出明显的方向诱导应变系数变化。
该传感器可用于监测手腕运动方向，有效放大外部刺激引起的电信号差异，从而容易辨别应变方向。
（三）3D 压力传感器
通过将正负电极分别连接到W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维和与其正交的另一根纤维上，可构建基本的压力传感单元。该单元的灵敏度、响应延迟和恢复延迟分别为0.00024 KPa⁻¹、≈200 ms和≈290 ms，在10-90 KPa压力下显示出稳定的ΔR/R₀。
多个压力传感单元可编织和组装成5×5压力传感单元阵列的3D压力传感器，可响应压力水平并检测压力位置。
（四）水下通信传感器
W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维由于其优异的抗溶胀性能，可作为水下通信传感器。通过定义手指弯曲形成的不同电信号，可输出各种单词和句子，如 “OK”、“NO”、“YES”、“SOS” 等。
七、结论
本研究构建了基于SLS策略的连续纺丝系统，该策略具有通用性，可与现有的水凝胶设计策略兼容，制备出具有优异机械性能的水凝胶纤维，如高度纠缠的PAM和离子交联的 W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维。W-PAMAA/Fe³⁺水凝胶纤维在pH为3-9的环境中具有长期机械稳定性，可通过编织和组装自下而上地制备多种传感器，用于人体行为监测、压力水平/压力位置检测和水下通信，展示了水凝胶纤维在柔性电子应用中的巨大优势。
参考文献：
Wu S, et al. Continuous Spinning of High-Tough Hydrogel Fibers for Flexible Electronics by Using Regional Heterogeneous Polymerization. Adv Sci (Weinh). 2023 Dec;10(36):e2305226.
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