大家好！今天来了解一项使用光控金属聚合物粘合剂重新配置水凝胶组件以实现多种定制功能的研究成果——《Reconfiguring hydrogel assemblies using a photocontrolled metallopolymer adhesive for multiple customized functions》发表于《Nature Chemistry》。在科技不断进步的今天，智能材料的研发备受关注。而水凝胶作为一种有潜力的智能材料，其结构和功能的优化是研究热点。本研究通过创新的粘合剂，解决了水凝胶组件的重构和功能定制难题，为多个领域带来了新的可能。
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一、研究背景
随着科技的发展，智能材料在多个领域展现出巨大的应用潜力。其中，刺激响应性水凝胶作为一种智能材料，受到了广泛的研究。然而，现有的响应性水凝胶存在一些局限性，如具有复杂、异质和可重构结构以及可定制功能的水凝胶制备困难，其复杂和异质结构通常由共价键连接，阻碍了结构重构和功能重编程。因此，开发一种有效的方法来构建具有可重构结构和可编程功能的水凝胶组件成为研究的重点。
二、研究目的
本研究旨在通过设计一种新型的光控金属聚合物粘合剂，可逆地粘合水凝胶单元，从而制备出具有可重构结构和可定制功能的水凝胶组件，并探索其在不同领域的应用。
三、实验材料与方法
（一）材料合成
1、关键化合物合成
合成了Ru-H₂O、Ru-SL等Ru复合物和硫醚配体（SL）作为模型化合物，用于研究可逆Ru-S配位。
制备了含Ru聚合物（P-Ru）和含硫醚聚合物（P-S），这两种聚合物是构成金属聚合物粘合剂的关键成分。
2、水凝胶制备
分别制备了非响应性P1凝胶（以N-羟乙基丙烯酰胺为主要原料）、热响应性P2凝胶、pH响应性P3凝胶以及含磁性颗粒的P4凝胶，这些水凝胶将作为构建组件的基本单元。
（二）测试方法
1、配位研究方法
利用1H核磁共振（1HNMR）光谱技术，通过观察Ru-H₂O和SL混合物在不同处理条件下的信号变化，研究Ru-S配位的可逆性。
采用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱，分析混合物在加热和光照前后吸收峰的移动情况，进一步验证Ru-S配位的可逆性。
2、微观结构分析方法
使用扫描电子显微镜（SEM）观察P-Ru/P-S与P1凝胶在连接处的微观形貌，了解其网络结构和相互作用。
借助能量色散光谱（EDS）测量P-Ru/P-S与P1凝胶连接处不同区域的元素含量，确定P-S和P-Ru的分布情况。
运用拉曼映射技术，基于P-Ru/P-S的特征拉曼信号，研究其在连接处的分布情况。
3、扩散与机制探究方法
通过荧光相关光谱（FCS），将P1凝胶置于含荧光标记P-S的溶液中，观察荧光标记的P-S在P1凝胶中的扩散情况。
进行计算机模拟，从分子水平探究P-Ru和P-S与P1凝胶的相互渗透机制。
4、粘附力测试方法
采用搭接剪切试验，测试P-Ru/P-S粘合剂对P1凝胶的粘附力，评估其在不同处理阶段的粘附性能。
四、实验结果
（一）可逆Ru-S配位
1HNMR和UV-vis光谱结果清晰地表明，Ru-S配位在加热和光照条件下具有可逆性。例如，当Ru-H₂O和SL的混合物在D₂O中加热时，Ru-H₂O的信号在9.50ppm处消失，同时在9.76ppm处出现Ru-SL的新信号，说明SL与Ru中心发生了配位。
光照处理后，9.76ppm处的信号显著增加，9.50ppm处的信号大幅下降，表明Ru-SL水解形成Ru-H₂O。再次加热，Ru-S配位又可恢复，这种可逆过程可多次循环。
（二）可逆粘合剂
1、凝胶-溶胶转变特性
P-Ru和P-S在水中混合加热可形成凝胶，而光照能够诱导凝胶-溶胶转变，且该转变是可逆的。以P-Ru/P-S凝胶为例，光照处理后，凝胶转变为溶胶状态。
2、对P1凝胶的粘附性能
P-Ru/P-S混合物作为可逆粘合剂用于粘合P1凝胶时，表现出强而可逆的粘附力。通过搭接剪切试验可知，P-Ru/P-S粘合的P1凝胶粘附强度可达1.18kPa，光照后粘附强度几乎降为零，实现了P1凝胶的分离。再次加热，分离的P1凝胶可重新粘附，且粘附强度与初始状态几乎相同。
3、相互渗透机制
通过多种微观结构分析方法表明，P-Ru/P-S与P1凝胶之间存在相互渗透，形成了互穿网络结构。
SEM图像显示，P1和P-Ru/P-S均形成多孔凝胶网络，且在连接处呈现出不同孔径网络结构的重叠。
EDS数据表明，P-S在P-Ru/P-S富集区、连接区和P1富集区的含量分别为0.40%、0.19%和0.13%，证明P-S渗透到了P1凝胶中。
拉曼映射结果显示，尽管P-Ru/P-S的拉曼信号在从其富集区向P1富集区移动时减弱，但在P1富集区仍能检测到，进一步证实了P-Ru/P-S与P1凝胶的相互渗透。
FCS和计算机模拟结果从分子水平解释了相互渗透机制。荧光标记的P-S在P1凝胶中有扩散，其在水相和P1凝胶中的扩散系数分别为和，虽然P1凝胶对其扩散有一定阻碍，但仍能穿透。计算机模拟显示，P-Ru和P-S通过自由扩散以及在空间位阻和氢键重构作用下穿透P1凝胶。
（三）水凝胶驱动器
1、温度和pH响应特性
将P1凝胶与热响应性P2凝胶用P-Ru/P-S粘合剂组装成P1/P2凝胶组件，该组件在不同温度下呈现出可逆的弯曲行为。例如，在25°C和70°C之间，由于P2凝胶中两性离子部分的水合和脱水作用，组件随着温度的变化可逆地弯曲和伸直。
把P1凝胶与pH响应性P3凝胶组装成P1/P3凝胶组件，此组件在不同pH值下可发生可逆弯曲。比如在pH4和pH10之间，由于P3凝胶中丙烯酸部分的质子化和去质子化，组件会发生弯曲和伸直。
2、复杂形状变化与选择性分离
制备的五臂P1/P3凝胶组件在pH变化时能够发生可逆的形状变化。例如，当pH值改变时，组件的形状随之改变。
更为重要的是，通过光照可以选择性地分离部分粘附的臂，改变组件的形状，分离的臂还可以重新粘附，恢复到初始的五臂结构。
（四）可重构水凝胶组件
1、组件1的制备与形状变化
通过使用P-Ru/P-S粘合剂将P1凝胶、两个P2凝胶和两个P3凝胶粘合在一起，制备出具有复杂和异质结构的组件1。该组件1在不同的温度和pH值下能够呈现出四种不同的形状。
2、组件的重构与多功能性
组件1可以通过光照诱导的分离和重新粘附过程，利用P-Ru/P-S粘合剂进行重构，得到组件2、3和4。每个重构后的组件在pH和温度刺激下同样能够变成四种形状，这些水凝胶组件就像智能多形状变换器一样，展示出了良好的可重构性和多功能性。
（五）软机器人应用
1、机器人的制备与运动原理
利用P-Ru/P-S粘合剂将非响应性P1凝胶、pH响应性P3凝胶和含磁性颗粒的P4凝胶粘合在一起，制备出一个用于迷宫导航的软机器人。其中，P4凝胶中含有的磁性Ni颗粒使其能够在磁场中运动，而P1和P3单元则会跟随P4单元的运动。
2、迷宫导航与结构重构
这个软机器人在pH和磁场的刺激下能够成功地通过迷宫。例如，在pH10时，机器人由于高度问题无法通过某些门，当pH调整为4时，机器人在磁场的引导下变平并通过了门。然而，变平后的机器人无法通过其他门时，再次调整pH为10，机器人又能在磁场引导下通过。
为了证明机器人的可重构性，通过光照可以将P1/P3凝胶和P4凝胶分离。分离后的P1/P3凝胶可以作为驱动器重新使用，与之前在图4f中展示的驱动器原理相同。P4凝胶则可以通过与五臂P1/P2组件粘合，制备出一个新的P1/P2/P4机器人，该机器人在温度和磁场的控制下能够通过迷宫。
五、研究结论
本研究成功地展示了一种通过使用光控金属聚合物粘合剂可逆地粘合水凝胶单元，从而制备具有可重构结构和可编程功能的水凝胶组件的方法。这种新型的金属聚合物粘合剂具有独特的性能，它能够牢固且可逆地粘附在水凝胶的湿表面上，适应水凝胶的驱动和形状变化，并且对外部刺激（如pH或温度）具有良好的耐受性。光控Ru-S配位和聚合物链缠结的结合方式为设计强而可逆的粘合剂提供了一种新的策略，这一研究成果为智能材料、四维打印材料、生物材料以及软机器人的设计和发展开辟了新的途径。
六、一起来做做题吧
1、智能材料在以下哪些领域有应用前景？
A. 软机器人
B. 四维打印
C. 生物医学设备
D. 以上都是
2、用于研究可逆Ru-S配位的模型化合物不包括以下哪种？
A. Ru - H₂O
B. Ru - SL
C. P - Ru
D. SL
3、以下哪种方法用于研究P-Ru/P-S与P1凝胶在连接处的元素分布？
A. 1H 核磁共振光谱
B. 能量色散光谱
C. 荧光相关光谱
D. 紫外 - 可见吸收光谱
4、Ru-S配位在什么条件下表现出可逆性？
A. 加热
B. 光照
C. 加热和光照
D. 冷却
5、P-Ru/P-S混合物作为可逆粘合剂用于粘合P1凝胶时，光照后粘附强度如何变化？
A. 不变
B. 增加
C. 几乎降为零
D. 先增加后降低
6、P1/P2凝胶组件在什么刺激下可逆地弯曲和伸直？
A. pH 变化
B. 温度变化
C. 磁场变化
D. 光照变化
7、组件1可以通过什么过程进行重构得到其他组件？
A. 加热
B. 光照诱导的分离和重新粘附
C. pH 变化
D. 磁场作用
8、用于迷宫导航的软机器人中，哪个凝胶含有磁性颗粒使其能在磁场中运动？
A. P1 凝胶
B. P2 凝胶
C. P3 凝胶
D. P4 凝胶
参考文献：
Liu J, et al. Reconfiguring hydrogel assemblies using a photocontrolled metallopolymer adhesive for multiple customized functions. Nat Chem. 2024 Jun;16(6):1024-1033.
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