大家好！今天咱们来了解一种水凝胶微纤维——《Bioinspired Mechanically Robust and Recyclable Hydrogel Microfibers Based on Hydrogen‐Bond Nanoclusters》发表于《Advanced Science》。研究人员从蜘蛛丝那儿获得灵感，想要做出既机械性能好，又能环保回收的纤维材料。于是他们就研究出了这种水凝胶微纤维。它是怎么做到的呢？通过一些巧妙的方法，让它有了很棒的性能，像抗拉强度、韧性和阻尼能力都很出色，而且还能回收再利用。
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一、研究背景
（一）天然纤维材料的启发
自然界中的纤维材料，如蜘蛛丝，为先进材料设计提供了丰富的灵感来源。蜘蛛丝具有独特的层次结构，包括β-片层纳米晶体、半无定形蛋白质基质和皮芯结构，这种结构使其展现出优异的拉伸强度、延展性和韧性组合。通过仿生蜘蛛丝的层次结构来构建结构纤维材料，在能量耗散和减震应用中具有巨大潜力。然而，目前开发蜘蛛丝样纤维多基于再生丝蛋白，采用非多肽方法制备仍面临困难。
（二）水凝胶纤维的发展与局限
水凝胶纤维因其高含水量、高弹性和良好的机械性能，作为天然结构纤维材料受到越来越多的关注。目前有多种制备水凝胶纤维的纺丝技术，如通过电纺丝制备的高度取向聚丙烯腈水凝胶纤维、通过湿纺制备的分级聚乙烯醇水凝胶纤维以及通过微流体纺丝制备的螺旋藻酸钠水凝胶纤维等。虽然这些纤维在强度、伸长率和韧性方面表现出优异的机械性能，但现有的许多方法存在高能耗、复杂程序以及使用有毒化学溶剂等问题。
（三）氢键纳米团簇的应用前景
纳米限域结构利用氢键已成为制备高性能聚合物材料的一种新方法。聚合物材料的氢键交联主要通过两种途径实现：聚合物的自缔合和添加外部氢键交联剂。这种方法制备的材料在拉伸时，氢键的断裂和重新形成能够耗散断裂能，使基质产生大变形和高韧性，同时纳米限域控制材料的强度和模量。此外，氢键的特性使得所得聚合物在水下条件可回收。因此，通过自组装操纵纳米限域域内的氢键为设计机械坚固且可回收的水凝胶微纤维提供了一种新途径。
二、实验过程与结果
（一）纺丝原液的制备与性能研究
1、制备方法
将丙烯酰胺单体和引发剂加入去离子水中，在室温下搅拌，随后在紫外灯下交联，得到均匀透明的纺丝原液。
2、流变行为研究
通过改变单体含量来研究纺丝原液的可纺性。当单体质量分数低于30%时，纺丝原液可被拉伸纺丝成纤维。随着单体含量的增加，纺丝原液的储能模量（G′）和损耗模量（G″）的交点先向高应变方向移动，然后向低应变方向移动，这表明聚合物链之间的缠结先增强后减弱。
同时，单体含量增加使纺丝原液变硬，G′和G″均增加。
频率测量显示纺丝原液具有剪切稀化和粘度增加的特性，这有利于水凝胶微纤维的拉伸纺丝。
在1%-1000%应变之间的阶跃应变测量表明，G′和G″交替升高，模量降低，显示出纺丝原液具有能量耗散能力。
还研究了不同引发剂含量的纺丝原液的流变行为。
3、氢键纳米团簇的观察
透射电子显微镜（TEM）图像显示，在20wt.%的纺丝原液中存在平均径向尺寸为50nm的高密度氢键纳米团簇。
随着单体含量增加到20wt.%，氢键纳米团簇略有聚集，当单体含量超过25wt.%时，观察到高分子间交联和大的聚集体。从纺丝原液的流变测试结果可知，纳米团簇尺寸过大时会严重影响纺丝能力。
4、内部结构变化研究
通过傅里叶变换红外光谱研究了从纺丝原液到微纤维过程中内部结构和相互作用的变化。在水凝胶微纤维中，由于水分蒸发，丙烯酰胺分子链上的C=O和-NH₂之间形成氢键，使分子链进一步聚集形成含有大量氢键的纳米团簇。纺丝原液中C=O和N-H的伸缩振动向低波数显著移动，这是由于聚合物链之间氢键相互作用增强。
（二）水凝胶微纤维的制备与结构表征
1、制备过程与连续生产
水凝胶微纤维通过拉伸纺丝法获得，可在环境条件下连续生产。扫描电子显微镜（SEM）图像显示水凝胶微纤维具有光滑紧凑的形态，可打结和捻合。
2、直径调控与影响因素
研究了收集距离对水凝胶微纤维直径的影响。当收集距离小于5cm时，由于干燥时间不足，纤维直径不均匀；当收集距离大于20cm时，在纺丝过程中容易断裂，无法连续收集。随着收集距离的增加，收集到的水凝胶微纤维直径减小。
拉伸纺丝过程中，水凝胶微纤维的直径可在1-25 μm之间调节，且与金属丝的浸渍深度呈线性关系。
固定在框架上长度为25cm的水凝胶微纤维直径沿整个长度约为15μm。
3、皮芯结构形成
在拉伸纺丝过程中，水从纺丝原液和水凝胶微纤维中蒸发，导致聚合物链排列和氢键自组装成纳米团簇。暴露在环境空气中时，通过水分蒸发，水凝胶微纤维的形状迅速固定，在微纤维表面形成稳定的鞘。在金相显微镜反射模式下，水凝胶微纤维呈现透明的芯和不透明的鞘结构。
4、稳定性研究
与使用丙烯酸酸单体制备的聚丙烯酸水凝胶微纤维不同，聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶微纤维在拉伸纺丝后可直接使用，而聚丙烯酸水凝胶微纤维需要在空气中干燥约60min才能使用。由于水凝胶微纤维中的亲水C=O和-NH₂基团能结合水分子，形成结合水，其结构键合比自由水强，不易蒸发，有利于维持结构和机械稳定性。在环境空气中，水凝胶微纤维的鞘比和含水量在21天内分别保持在35%和22%左右。
通过拉曼光谱分析，水凝胶微纤维中的水分为自由水（FWH，3200cm⁻¹，C1）、PAM的-NH₂（3304cm⁻¹，C2）、结合水（BWH，3363cm⁻¹C3和3448cm⁻¹，C4），结合水与自由水的比例为1:3。
差示扫描量热法结果显示水凝胶微纤维的凝固点（-36°C）比纺丝原液低，且无论直径如何，稳定的鞘比始终保持。
（三）水凝胶微纤维的机械性能增强
1、结构与性能关系
除非另有说明，以下测试均使用直径为15μm、长度为10mm的水凝胶微纤维。皮芯结构和氢键纳米团簇对水凝胶微纤维的机械性能增强起着至关重要的作用。在不同单体含量下的拉伸应力-应变测量表明，质量分数为20%的水凝胶微纤维拉伸强度为250MPa，拉伸应变为122%，韧性为181MJm-3。
令人印象深刻的是，一根重0.01g的500股水凝胶纱线能够成功提起500g的重物而不断裂。
由于稳定的皮芯结构，水凝胶微纤维的强度、拉伸和韧性在21天内几乎保持不变。
有趣的是，添加各种盐离子对水凝胶微纤维的机械性能没有显著提高。
在60°C干燥5min后，水凝胶微纤维的拉伸强度增加到300MPa，但拉伸应变降低到62%，韧性为112MJm-3。
还研究了不同直径、引发剂含量和应变率的水凝胶微纤维的机械性能。
环境湿度对水凝胶微纤维的机械性能有显著影响。当相对湿度降低到40%以下时，微纤维变得坚固且坚韧；当相对湿度增加时，微纤维变得更具延展性，应力降低，伸长率增加。
在相对湿度为80%时，水凝胶微纤维的J形真应力-应变曲线显示出应变硬化特性，表明即使在高湿度下，微纤维内部的氢键纳米团簇仍然稳定，作为强交联抑制大应变下的机械失效。
对水凝胶微纤维进行疏水改性后，强度从261MPa略微增加到276MPa，但拉伸应变从121%显著降低到64%。
2、预拉伸和捻合的影响
预拉伸：通过对拉伸纺丝后的水凝胶微纤维进行预拉伸来操纵氢键纳米团簇和聚合物链，以提高机械性能。预拉伸应变为60%的水凝胶微纤维结构发生显著变化，拉伸强度显著提高到525MPa，纤维伸长率降低到43%。预拉伸应变为20%时，最大韧性达到196MJm-3。
预拉伸还提高了水凝胶微纤维的能量耗散和阻尼能力。在不同加载-卸载循环中，拉伸纺丝后的水凝胶微纤维阻尼能力保持在90%以上，超过了天然蜘蛛丝。
通过二维小角度X射线散射（SAXS）和偏振图像分析可知，预拉伸改善了水凝胶微纤维的取向。
随着预拉伸应变的增加，结合水与自由水的比例从1.3增加到1.6，表明水凝胶微纤维的取向得到改善，这与SAXS模式和偏振图像观察结果一致。
通过拉曼光谱分析可知，预拉伸使C=O、C-N和-CH₃键的特征峰向低波长移动。
捻合：水凝胶微纤维结构紧凑且具有足够的柔韧性，易于捻合。当捻度为10turn/mm时，断裂强度和断裂应变分别增加到473MPa和138%，韧性达到385MJm-3，比拉伸纺丝后的微纤维提高了2.1倍。
捻合使氢键纳米团簇在水凝胶微纤维中呈螺旋排列（图S38），捻合导致的聚合物链伸长可能会产生内应力，增加丙烯酰胺链中的键角，从而提高聚合物链的刚性，进而提高机械强度。捻合后的水凝胶微纤维的拉伸强度和拉伸应变优于传统天然纤维。
捻合后的水凝胶微纤维韧性接近目前已知最强的天然蜘蛛牵引丝的值，且优于几种合成纤维。与通过各种方法制备的蜘蛛丝样纤维相比，该水凝胶微纤维在强度和韧性方面表现出优异的组合。
当捻度为10 turn/mm时，捻合后的水凝胶微纤维达到最大能量耗散和阻尼99%，优于天然蜘蛛丝和大多数合成能量耗散材料。
（四）水凝胶微纤维的冲击吸收、超收缩和可回收性
1、冲击吸收与应用潜力
蜘蛛丝的承载能力启发了水凝胶微纤维的发展，50股的水凝胶纱线能够承受12g的物体而不断裂，这证明了水凝胶微纤维可应用于航空航天设备和运动防护设备。
通过用水凝胶微纤维构建减震网来捕捉从15cm高处落下的乒乓球，证明了其在减震方面的应用潜力。
2、超收缩特性
水凝胶微纤维具有超收缩特性，在60%湿度下，水凝胶微纤维和纱线在垂直和水平方向均出现40%的超收缩，这增强了其对环境的适应性。
3、可回收性
水凝胶微纤维可溶于水，回收的纺丝原液可重新纺成新的微纤维。再生微纤维仍保持良好的机械性能，拉伸强度为150MPa，拉伸应变为120%。整个生产和回收过程以水为绿色溶剂，无需额外的化学品或复杂程序，为高性能合成纤维的环保生产提供了新策略。
三、研究结论
本研究成功开发出一种具有皮芯结构、机械坚固且环境友好的可回收水凝胶微纤维。制造过程采用低成本、节能的拉伸纺丝方法，在环境条件下进行。通过预拉伸和捻合调节氢键纳米团簇的排列，使纤维具有优异的机械性能，包括拉伸强度为525MPa、拉伸应变为138%、韧性为385MJm-3以及阻尼能力为99%。此外，水凝胶微纤维具有良好的可回收性，可溶于水并重新纺成新纤维，且机械性能无显著变化。这项工作为纺制坚固且可回收的水凝胶基纤维材料提供了一种新策略，可应用于需要抗冲击和变形的场景，如救生索、捕捉网和降落伞绳等。
四、一起来做做题吧
1、蜘蛛丝具有独特的结构，以下哪项不属于蜘蛛丝的结构组成部分？（ ）
A. β-片层纳米晶体
B. 全结晶蛋白质基质
C. 半无定形蛋白质基质
D. 皮芯结构
2、水凝胶纤维受到关注的原因不包括以下哪项？（ ）
A. 高含水量
B. 高毒性
C. 高弹性
D. 良好机械性能
3、纺丝原液中单体质量分数低于多少时可被拉伸纺丝成纤维？（ ）
A. 20%
B. 30%
C. 40%
D. 50%
4、随着单体含量增加，纺丝原液的储能模量（G′）和损耗模量（G″）的交点变化趋势是（ ）
A. 先向高应变方向移动，然后向低应变方向移动
B. 一直向高应变方向移动
C. 一直向低应变方向移动
D. 先向低应变方向移动，然后向高应变方向移动
5、水凝胶微纤维在收集距离大于多少厘米时，在纺丝过程中容易断裂，无法连续收集？（ ）
A. 10cm
B. 15cm
C. 20cm
D. 25cm
6、在环境空气中，水凝胶微纤维的鞘比在 21 天内大约保持在多少？（ ）
A. 25%
B. 30%
C. 35%
D. 40%
7、质量分数为 20% 的水凝胶微纤维，其韧性大约为多少？（ ）
A. 181 MJm-3
B. 281 MJm-3
C. 381 MJm-3
D. 481 MJm-3
8、当捻度为 10 turn/mm 时，水凝胶微纤维的韧性达到多少？（ ）
A. 285 MJm-3
B. 385 MJm-3
C. 485 MJm-3
D. 585 MJm-3
9、在 60% 湿度下，水凝胶微纤维和纱线在垂直和水平方向出现的超收缩比例大约是多少？（ ）
A. 30%
B. 40%
C. 50%
D. 60%
10、再生的水凝胶微纤维拉伸强度大约为多少？（ ）
A. 100MPa
B. 150MPa
C. 200MPa
D. 250MPa
参考文献：
Liang J, et al. Bioinspired Mechanically Robust and Recyclable Hydrogel Microfibers Based on Hydrogen-Bond Nanoclusters. Adv Sci (Weinh). 2024 Jun;11(23):e2401278.
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