【高自旋和低自旋配合物】

高自旋和低自旋配合物

高自旋和低自旋是发生在配位化合物中的两种可能的自旋态分类。这些分类要么来自配体场理论，它解释了每个几何轨道之间的能量差异，要么来自晶体场理论，它解释了与配对能量相比，简并轨道状态的破坏。

介绍

要了解配体场理论，必须了解分子几何学。与该模块相关的三种分子几何形状是：正方形平面、四面体和八面体。除了几何之外，电子和控制轨道填充的规则也在下面进行了回顾。

方形平面几何

方形平面是分子看起来像方形平面的几何形状。此外，配体（与中心原子结合的离子或分子）之间的键角为 90 °。该化合物的配位数为 4，因为它有 4 个与中心原子结合的配体。下面提供了正方形平面分子XeF 4 的一个例子。

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四面体几何

四面体几何比方形平面几何更难可视化。四面体几何类似于金字塔，金字塔的每个角对应一个配体，中心分子位于金字塔的中间。这种几何结构的配位数也为 4，因为它有 4 个与之结合的配体。最后，配体之间的键角为 109.5 o。下面提供了四面体分子CH 4或甲烷的示例。

四面体.png

八面体几何

八面体几何仍然难以可视化，因为它包含多少配体。八面体几何可以通过两种方式进行可视化：可以将其视为两个在其底部粘在一起的金字塔（一个金字塔是直立的，另一个金字塔以倒置的方式粘在第一个金字塔的底部）或者它可以被认为是作为具有方形平面几何形状的分子，除了它有一个突出在中心分子顶部的配体和另一个突出在中心分子下方的配体（如插孔）。最后，配体之间的键角为 90度。下面提供了八面体分子SF 6 的一个例子。

八面体.png

电子和轨道

在轨道图中放置电子时，电子用箭头表示。向上的箭头对应于 +1/2 的旋转，而指向的箭头对应于 -1/2 的旋转。同一子壳的不同单独占据轨道中的电子具有相同的自旋（或平行自旋，即指向同一方向的箭头）。子壳层与观察元素的电子所在的 s、p、d 和 f 块有关。s 子壳有 1 个轨道，p 子壳有 3 个轨道，d 子壳有 5 个轨道，f 子壳有 7 个轨道。

当用电子填充轨道时，必须遵循一些规则。根据Aufbau 原理，具有较低能量的轨道必须在具有较高能量的轨道之前被填充。Hunds 规则规定，在电子配对开始之前，所有轨道都必须充满一个电子。最后，泡利不相容原理指出，一个轨道不能有两个具有相同自旋的电子。配体场理论和轨道分裂有助于进一步解释哪些轨道具有更高的能量以及应该以何种顺序填充轨道。

配体场论

配体场理论是用于解释正方形平面、四面体和八面体几何中的轨道分裂和轨道能量的主要理论。配体场理论指出，电子 - 电子排斥导致轨道之间的能量分裂。它指出配体场可能与中心原子的电子轨道接触，并且与配体场直接接触的那些轨道比与配体场间接接触的轨道具有更高的能量。这是因为当中心原子的轨道与配体场直接接触时，由于配体场和轨道都包含电子，因此存在大量电子 - 电子排斥。记住，异性相吸，喜欢相斥。因此，由于配体场和轨道之间的强排斥力，某些轨道具有比其他轨道更高的能量。要记住的一件事是，这种能量分裂对于每种分子几何形状都是不同的，因为每种分子几何形状可以容纳不同数量的配体，并且其轨道具有不同的形状。

旋转

复合物可分为高自旋或低自旋。在谈论所有分子几何形状时，我们比较晶体场分裂能（ Δ ) 和配对能量 ( 磷 ）。通常，这两个量决定了某个场是低自旋还是高自旋。

当晶体场分裂能大于配对能时，电子会先填满所有低能轨道，然后才与这些轨道中的电子配对，然后再移动到高能轨道。电子倾向于处于可能的最低能量状态，并且由于配对能量低于晶体场分裂能量，因此电子配对并完全填满低能轨道直到没有空间为止更有利于电子完全没有，然后才开始填充高能轨道。另一方面，当配对能量大于晶体场能量时，电子将先占据所有轨道，然后配对，而不考虑轨道的能量。如果每个能量较低的轨道都有一个电子，并且十六进制更高能量的轨道没有，在这种情况下电子将占据更高能量的轨道。这如下Hund 规则说，在配对开始之前，所有轨道都必须被占据。请记住，这种情况只发生在配对能量大于晶体场能量时。这些现象的发生是因为电子倾向于落入最低可用能量状态。

另一种确定复合物自旋的方法是观察其场强和它吸收的颜色波长。如果场强，它将有很少的未配对电子，因此自旋低。如果场较弱，它将有更多的未配对电子，因此自旋较高。就波长而言，吸收高能光子（换言之，低波长光）的场具有低自旋，而吸收低能光子（高波长光）的场具有高自旋。

再一次，复合物是高自旋还是低自旋取决于两个主要因素：晶体场分裂能和配对能。电子将走阻力最小的路径——需要最少能量的路径。如果配对能量大于 Δ ，然后电子将移动到更高能量的轨道，因为它需要更少的能量。如果配对能量小于 Δ ，然后电子将配对而不是单独移动到更高能量的轨道。下面给出了提示和示例，以帮助确定某个分子是高自旋还是低自旋。

示例 1

是个 [ Co (H2○)6]3+ _ 络合离子预计是高自旋还是低自旋？

解决方案

我们知道什么？

配合物呈八面体形状
水配体 ( H2○ ) 通常被认为是弱场配体
d 电子构型为 C○ 是 d6
分裂能量小
因此，预计该复合物是高自旋的。

示例 2

你期待 [ N我( Cñ)4]2 - 络离子是高自旋还是低自旋？

解决方案

我们知道什么？

该复合体具有正方形平面形状
Cñ- 是强场配体
Ni 的 d 电子构型为 d8
分裂能量大
因此，该配合物是低自旋的。

示例 3

你期待 [ C○F6]3 - 络离子是高自旋还是低自旋？

解决方案

我们知道什么？

配合物呈八面体形状
F -是弱场配体
Co 的 d 电子构型为 d 6
分裂能量小
因此，络合物是高自旋的。

光谱化学系列
另一种经常用于计算或自旋问题的工具称为光谱化学系列。光谱化学系列是根据其场强对配体进行排序的列表。首先列出具有低场强和因此高自旋的配体，然后是具有较高场强和因此低自旋的配体。这种趋势也对应于配体分裂 d 轨道能级的能力。开始的那些，例如 I -，产生弱分裂（小 Δ），因此是弱场配体。接近系列末端的配体，例如 CN -，将产生强分裂（大 Δ），因此是强场配体。下面提供了光谱化学系列的图片。

(弱) I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < N 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ≈ H 2 O <

NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 - < PPh 3 < CN - ≈ CO （强）

八面体配合物

八面体配合物的配位数为 6，这意味着金属中心周围有六个位置可以结合配体。配体的电子与金属中心的电子之间的相互作用产生晶体场分裂，其中 dz 2和 dx 2 -y 2轨道的能量升高，而其他三个轨道 dxz、dxy 和 dyz 的能量较低. 这是由轨道和配体场之间的相互作用引起的。配体场几乎正好进入 dz 2和 dx 2 -y 2 轨道，因此与这两个轨道直接接触。由于这种直接接触，配体场和 dz 之间会发生大量电子 - 电子排斥2和 dx 2 -y 2 轨道，这导致 dz 2和 dx 2 -y 2 轨道具有高能量，因为排斥必须在某处表现出来。配体场仅掠过其他三个 dxz、dxy 和 dyz 轨道。由于配体场没有与这些轨道直接接触，并且由于产生的电子-电子排斥并不多，因此 dxz、dxy 和 dyz 轨道的能量低于 dz 2和 dx 2 -y 2 轨道。就是 dz 2和 dx 2 -y 2之间的能量差异 dxz、dxy 和 dyz 轨道，称为晶体场分裂。

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图 1：八面体复合分裂：

在八面体配合物中，当 Δ 较大（强场配体）时，电子将首先填充较低能量 d 轨道，然后再将任何电子置于较高能量 d 轨道上。然后将其归类为低自旋，因为未配对电子的数量最少。当 Δ 小时，配对能超过分裂能，电子会像简并一样填满 d 轨道；这被归类为高旋转。

金属的氧化态也决定了 Δ 的大小。金属的氧化态越高，产生的配体场就越强。如果有两种金属具有相同的 d 电子构型，则具有较高氧化态的一种比具有较低氧化态的一种更可能是低自旋。

通常，配体的场强也由 Δ 的大小决定，它决定了八面体配合物是高自旋还是低自旋。这是我们使用光谱化学系列来确定配体强度的地方。强场配体，如 CN -和 NO 2 -，会增加 Δ 从而导致低自旋。而弱场配体，如 I -和 Cl -，会降低 Δ 从而导致高自旋。

四面体配合物

四面体配合物的分裂与八面体配合物的分裂正好相反。回想一下，在八面体配合物中，d z 2和 d x 2 -y 2轨道比 d xz、d xy和 d yz 轨道具有更高的能量。在四面体配合物中，情况正好相反，因为 d xz、d xy和 d yz轨道的能量高于 dz 2和 dx 2 -y 2 轨道。这又是因为配体和轨道之间的接触与八面体配合物的接触相反。与八面体配合物不同，四面体配合物的配体与 d xz、d xy和 d yz轨道直接接触。因此，这些轨道由于直接接触而具有高电子-电子排斥力，因此具有更高的能量。d z 2和 d x 2 -y 2 轨道不像配体那样直接接触通过这些轨道挤压或滑动，因此降低了电子-电子排斥和轨道的能量。

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图2：四面体复合分裂：

在四面体配合物中，即使使用强场配体，Δ t也相对较小，因为要结合的配体较少。四面体配合物的Δt很少超过配对能。通常，电子将向上移动到更高能量的轨道而不是配对。因此，大多数四面体配合物都是高自旋的。

方形平面复合体

正方形平面配合物的配位数也为 4。配合物的结构不同于四面体，因为配体在 x 和 y 轴上形成一个简单的正方形。正因为如此，晶场分裂也不同。由于在方形平面配合物中沿 z 轴没有配体，因此 d xz、 d yz和 d z 2轨道中的电子排斥显着低于八面体配合物（dz 2略高位于 x,y 轴上的“甜甜圈”的能量）。dx 2 -y 2轨道的能量最多，其次是 dxy 轨道，其次是其余的轨道尾（虽然 dz 2比 dxz 和 dyz 轨道的能量略多）。这种轨道分裂模式在所有几何形状中保持不变。与配体场直接接触的轨道将具有比滑过配体场并与配体场有更多间接接触的轨道更高的能量。因此，当对哪种几何结构导致哪种分裂感到困惑时，请考虑配体场与中心原子的电子轨道相互作用的方式。

幻灯片3.JPG 幻灯片2.JPG

在正方形平面配合物中，Δ几乎总是很大，即使是弱场配体。电子倾向于配对而不是未配对，因为配对能量通常远小于Δ。因此，方形平面配合物通常是低自旋的。

确定高自旋或低自旋配置的技巧

确定配合物的形状（即八面体、四面体、正方形平面）
确定金属中心的氧化态
确定金属中心的d电子构型
绘制复杂的晶体场图关于其几何形状
判断分裂能是否大于配对能
确定配体的强度（即光谱化学系列）
晶体场分裂电子计数
为了制作特定配位化合物的晶体场图，必须考虑电子数。这可以简单地通过识别电子的基态配置然后根据金属的电荷调整电子数量来完成。例如，可以考虑以下化合物。这四个示例演示了如何确定电子数并在制作晶体场图时使用。

示例 4

这个配合物中金属的电子数是多少：[ CoF 6 ] 3-？

解决方案

这种配位化合物具有钴作为中心过渡金属和 6 个氟单齿配体。然而，在这个例子以及大多数其他例子中，我们将关注中心过渡金属。在这个例子中，我们必须确定钴的氧化态。氟的电荷为-1，整个分子的电荷为-3。由于有六个氟，氟的总电荷为-6。钴的电荷将加到这个 -6 上，因此整个分子的电荷是 -3。因此，我们知道钴必须有 +3 的电荷（见下文）。钴的电子构型为[Ar]4s 2 3d 7。观察钴 3+ 时，我们知道钴必须失去三个电子。前两个来自 4s 轨道，Cobalt 变为：[Ar]4s 0 3d7 . 然后，下一个电子离开 3d 轨道，构型变为：[Ar]4s 0 3d 6。因此，我们可以看到有六个电子需要分配到晶体场图。这些电子的配对取决于配体。由于氟是弱场，它将是一种高自旋络合物。

钴电荷 氟电荷 总电荷
x + -1(6) = -3

x + -6 = -3

x=-3+6

x=+3

示例 5
这个配合物中金属的电子数是多少：[Co( NH 3 ) 6 ] 3+？

解决方案

这种配位化合物具有钴作为中心过渡金属和 6 个氨作为单齿配体。在这个例子中，我们必须确定钴的氧化态。氨的电荷为 0，整个分子的电荷为 +3。由于有六个氨，它的总电荷为 0。钴的电荷将加到这个 0 上，因此整个分子的电荷为 +3。因此，我们知道钴必须有 +3 的电荷（见下文）。为了找到电子的数量，我们必须关注中心的过渡金属。钴的电子构型为[Ar]4s 2 3d 7。观察钴 3+ 时，我们知道钴必须失去三个电子。前两个来自 4s 轨道，钴变为：[Ar]4s 0 3d 7. 然后，下一个电子离开 3d 轨道，构型变为：[Ar]4s 0 3d 6。因此，我们可以看到有六个电子需要分配到晶体场图。这些电子的配对取决于配体。由于氨是一种强场配体，它是一种低自旋配合物。

钴电荷 氨电荷 总电荷
x + 0(6) = +3

x + 0 = +3

x=+3

例 6
该配合物中金属的电子数是多少：[Fe( CN ) 6 ] 3-？

解决方案

这种配位化合物具有铁作为中心过渡金属和 6 个氰化物作为单齿配体。在这个例子中，我们必须确定铁的氧化态。氰化物的电荷为-1，整个分子的电荷为-3。由于有六个氰化物，它的总电荷为-6。铁的电荷将加到这个 -6 上，因此整个分子的电荷是 -3。因此，我们知道铁必须有 +3 的电荷（见下文）。为了找到电子的数量，我们必须关注中心的过渡金属。铁的电子构型是[Ar]4s 2 3d 6。观察铁 3+ 时，我们知道铁必须失去三个电子。前两个来自 4s 轨道，Iron 变为：[Ar]4s 0 3d 6. 然后，下一个电子离开 3d 轨道，构型变为：[Ar]4s 0 3d 5。因此，我们可以看到有五个电子需要分配到晶体场图。这些电子的配对取决于配体。由于氰化物是一种强场配体，它将是一种低自旋配合物。

铁电荷 氰化物电荷 总电荷
x + -1(6) = -3

x + -6 = -3

x=-3+6

x=+3

例 7
[Ni(CN) 4 ] 2-

解决方案

这种配位化合物具有镍作为中心过渡金属和 4 个氰化物作为单齿配体。在这个例子中，我们必须确定镍的氧化态。氰化物的电荷为-1，整个分子的电荷为-2。由于有四个氰化物，它的总电荷为-4。镍的电荷将加到这个 -4 上，因此整个分子的电荷是 -2。因此，我们知道镍的电荷必须为+2（见下文）。为了找到电子数，我们必须关注中心过渡金属。镍的电子构型为[Ar]4s 2 3d 8。观察镍 3+ 时，我们知道镍必须失去两个电子。去的两个是从4s轨道和Nickel变成：[Ar]4s 0 3d 8. 因此，我们可以看到有八个电子需要分配到晶体场图。这些电子的配对取决于配体。由于氰化物是一种强场配体，它将是一种低自旋配合物。

镍电荷 氰化物电荷 总电荷
x + -1(4) = -2

x + -4 = -2

x=-2+4

x=+2

应用
磁性
晶体场分裂也可以用来计算某种配位化合物的磁性。回想一下，抗磁性是所有电子成对的地方，顺磁性是一个或多个电子不成对的地方。此属性可用于确定磁性，在某些情况下可用于确定轨道的填充。例如，给定一个高自旋八面体分子，只需填充所有轨道并检查未配对电子。如果不存在未配对的电子，则该分子是抗磁性的，但如果确实存在未配对的分子，则该分子是顺磁性的。磁性的这些特性也可以用来预测轨道将如何被填充，这是一种依靠自旋来预测轨道填充的替代方法。例如，如果给定的分子是抗磁性的，配对必须以不存在未配对电子的方式进行。另一方面，如果给定的分子是顺磁性的，则配对必须以不配对分子确实存在的方式进行。下面提供了磁性的这些特性和应用的示例。

颜色
晶体场分裂可用于解释配位化合物的不同颜色。具有强场配体的低自旋络合物吸收较短波长（较高能量）的光，而具有弱场配体的高自旋络合物吸收较长波长（较低能量）的光。基于配位化合物中涉及的配体，可以使用配体场的强度估计配位化合物的颜色。有关更高级的应用程序，请参见Tanabe-Sugano 图。

示例问题
问题
方形平面通常是低自旋还是高自旋？
画出[Cu(Cl) 6 ] -4的晶体场能图。
什么是光谱化学系列？
画出[Mn(CN) 4 ] -1的晶体场能图。
什么导致八面体场中轨道之间的能量差异？
对 [FeBr 4 ] -2的自旋进行分类。
答案
由于晶体场分裂能高，方形平面配合物通常是低自旋的。
通过做一些简单的代数并使用氯配体的-1氧化态和-4的总电荷，我们可以计算出铜的氧化态是+2电荷。在其非电离状态下，铜具有以下电子分布：[Ar]4s 1 3d 10。+2 意味着铜将失去两个电子，因此将具有 [Ar]3d 9的构型。使用光谱化学系列，我们可以确定氯配体是一个弱场并诱导低自旋复合物。这对这个问题毫无意义，因为适当的晶体场能量图表明，无论配体场的强度如何，只有一种配置是可能的：
图1.jpg

光谱化学系列是根据其场强对配体进行排序的系列。它通常用于确定配体场的强度和自旋的问题，以便电子可以适当地分布。
就像问题2一样，首先要做的是计算Mn的电荷。由于我们知道 CN 的电荷为 -1，其中有四个，并且由于整个分子的电荷为 -1，因此锰的氧化态为 +3。在其基态，锰具有以下电子分布：[Ar]4s 2 3d 5。+3氧化态意味着锰将失去三个电子，因此将具有[Ar] 3d 4的构型。使用光谱化学系列，我们可以计算出 CN 配体场的强度，这是一种强场配体，可诱导低自旋配合物。适当的晶体场能量图如下所示：
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中心原子的电子之间和配体场之间的负-负排斥导致某些轨道，即dz 2和dx 2 -y 2 轨道，具有比d xz、d xy和d yz轨道更高的能量。
由于溴配体是弱场配体（根据光谱化学系列），因此该分子具有高自旋性。
外部链接
轨道和电子配置审查两部分之一。http://www.youtube.com/watch?v=M7fgT-hI6jk
轨道和电子配置回顾了两部分中的第二部分。http://www.youtube.com/watch?v=9frZH1UsY_s&feature=related
配位化合物的电子结构。http://www.youtube.com/watch?v=mAPFhZpnV58
资源
Petrucci, Ralph H.一般化学原理和现代应用。第 9 版。上马鞍河：Pearson Prentice Hall，2002 年，第 24 章
Rodgers, Glen E.描述性无机、配位和固态化学。第 2 版。麦格劳-希尔：纽约，1994 年，章节