生物化学《第一章概述》

最新推荐文章于 2021-10-09 16:50:31 发布

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第一节概述

一、生物分子是生物特有的有机化合物

典型的细胞含有一万到十万种生物分子，其中近半数是小分子，分子量一般在500以下。其余都是生物小分子的聚合物，分子量很大，一般在一万以上，因而称为生物大分子。构成生物大分子的小分子单元，称为构件。氨基酸、核苷酸和单糖分别是组成蛋白质、核酸和多糖的构件。

二、生物分子具有复杂有序的结构

生物大分子的分子量大，构件种类多，数量大，排列顺序千变万化，因而其结构十分复杂。生物分子又是有序的，每种生物分子都有自己的结构特点，所有的生物分子都以一定的有序性(组织性)存在于生命体系中。

三、生物结构具有特殊的层次

生物用少数几种生物元素(C、H、O、N、S、P)构成小分子构件，如氨基酸、核苷酸、单糖等;再用简单的构件构成复杂的生物大分子;由生物大分子构成超分子集合体;进而形成细胞器，细胞，组织，器官，系统和生物体。生物的不同结构层次有着质的区别:低层次结构简单，没有种属专一性，结合力强;高层次结构复杂，有种属专一性，结合力弱。生物大分子是生命的物质基础，生命是生物大分子的存在形式。生物大分子的特殊运动体现着生命现象。

四、生物分子都行使专一的功能

每种生物分子都具有专一的生物功能(核酸：储存和携带遗传信息，酶：催化化学反应，糖：供能)。任何生物分子的存在，都有其特殊的生物学意义。研究某生物分子：了解和利用它的功能。

五、代谢是生物分子存在的条件

代谢：产生生物分子、使生物分子以一定的有序性处于稳定的状态中，并不断得到自我更新。
代谢停止：稳定的生物分子体系就要向无序发展，在变化中解体，进入非生命世界。

六、生物分子体系有自我复制的能力

遗传物质DNA能自我复制，其他生物分子在DNA的直接或间接指导下合成。生物分子的复制合成，是生物体繁殖的基础。

七、生物分子能够人工合成和改造

人们已能在体外人工合成各类生物分子

第二节生物元素

生命过程所必需的有27种，称为生物元素。生物元素都是在自然界丰度较高，容易得到，又能满足生命过程需要的元素。

一、主要生物元素都是轻元素

主要生物元素：C、H、O、N占生物元素总量的95%以上，原子序数在8以内。
常量元素：C、H、O、N、S、P、K、Na、Ca、Mg、Cl共11种元素，构成生物体全部质量的99%以上，称为常量元素，原子序数在20以内。
微量元素：B,F,Si,Se,As,I,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo共16种元素，原子序数在53以内。

二、碳氢氧氮硫磷是生物分子的基本素材

(一)碳氢是生物分子的主体元素

碳原子：难得电子，难失电子，最适于形成共价键。碳原子非凡的成键能力和它的四面体构型，使它可以自相结合，形成结构各异的生物分子骨架。碳原子又可通过共价键与其它元素结合，形成化学性质活泼的官能团。

氢原子能以稳定的共价键于碳原子结合，构成生物分子的骨架。生物分子的某些氢原子被称为还原能力，它们被氧化时可放出能量。生物分子含氢量的多少(以H/C表示)与它们的供能价值直接相关。氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成。氢键是维持生物大分子的高级结构的重要作用力。

(二)氧氮硫磷构成官能团

除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素，可形成各种官能团和杂环结构，对决定生物分子的性质和功能具有重要意义。

硫磷还与能量交换直接相关。生物体内重要的能量转换反应，常与硫磷的某些化学键的形成及断裂有关。一些高能分子中的磷酸苷键和硫酯键是高能键。

三、无机生物元素

(一)、利用过渡元素的配位能力

过渡元素具有空轨道，能与具有孤对电子的原子以配位键结合。不同过渡元素有不同的配位数，可形成各种配位结构，如三角形，四面体，六面体等。过渡元素的络和效应在形成并稳定生物分子的构象中，具有特别重要的意义。

过渡元素对电子的吸引作用，还可导致配体分子的共价键发生极化，这对酶的催化很有用。已发现三分之一以上的酶含有金属元素，其中仅含锌酶就有百余种。

铁和铜等多价金属离子还可作为氧化还原载体，担负传递电子的作用。在光系统II中，四个锰原子构成一个电荷累积器，可以累积失去四个电子，从而一次氧化两分子水，释放出一分子氧，避免有害中间产物的形成。细胞色素氧化酶中的铁-铜中心也有类似功能。

(二)、利用常量离子的电化学效应

K等常量离子，在生物体的体液中含量较高，具有电化学效应。它们在保持体液的渗透压，酸碱平衡，形成膜电位及稳定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。

氟是骨骼和牙釉的成分，以氟磷灰石的形式存在，可使骨晶体变大，坚硬并抗酸腐蚀。所以在饮食中添加氟可以预防龋齿。氟还可以治疗骨质疏松症。但当水中氟含量达到每升2毫克时，会引起斑齿，牙釉无光，粉白色，严重时可产生洞穴。氟是烯醇化酶的抑制剂，又是腺苷酸环化酶的激活剂。

硒缺乏是克山病的病因之一，而硒过多也可引起疾病，如亚硒酸盐可引起白内障。

糖耐受因子（GTF）可以促使胰岛素与受体结合，而铬可以使烟酸、甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等与GTF络合。

第三节生物分子中的作用力

一、两类不同水平的作用力

共价键：生物元素借以结合称为生物分子的强作用力。
非共价相互作用：决定生物分子高层次结构和生物分子之间借以相互识别，结合，作用的弱作用力。

二、共价键是生物分子的基本形成力

(一)键能

键能等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大，键越稳定。生物分子中常见的共价键的键能一般在300--800 kj/mol之间。

(二)键长

键长越长，键能越弱，容易受外界电场的影响发生极化，稳定性也越差。生物分子中键长多在0.1到0.18nm之间。

(三)键角

共价键具有方向性，一个原子和另外两个原子所形成的键之间的夹角即为键角。根据键长和键角，可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。

(四)键的极性

共价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布。极性大小取决于成键原子电负性的差。多原子分子的极性状态是各原子电负性的矢量和。在外界电场的影响下，共价键的极性会发生改变。这种由于外界电场作用引起共价键极性改变的现象称为键的极化。键的极性与极化，同化学键的反应性有密切关系。

(五)配位键对生物分子有特殊意义

配位键(coordinate bond)是特殊的共价键，它的共用电子对是由一个原子提供的。在生物分子中，常以过渡元素为电子受体，以化学基团中的O、N、S、P等为电子供体，形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位结构。

在生物体系中，形成的多配位体，对稳定生物大分子的构象，形成特定的生物分子复合物具有重要意义。由多配位体所产生的立体异构现象，甚至比手性碳所引起的立体异构现象更为复杂。金属元素的络和效应，因能导致配体生物分子内键发生极化，增强其反应性，而与酶的催化作用有关。

三、非共价相互作用

(一)、非共价作用力对生物体系意义重大

非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力。

非共价作用力包括氢键，静电作用力，范德华力和疏水作用力。这些力属于弱作用力，其强度比共价键低一两个数量级。这些力单独作用很弱，极不稳定，但在生物高层次结构中，许多弱作用力协同作用，往往起到决定生物大分子构象的作用。可以毫不夸张地说，没有对非共价相互作用的理解，就不可能对生命现象有深刻的认识。

各种非共价相互作用结合能的大小也有差别，在不同级别生物结构中的地位也有不同。结合能较大的氢键，在较低的结构级别(如蛋白质的二级结构)，较小的尺度间，把氢受体基团与氢供体基团结合起来。结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级别，较大的尺度间，把分子的局部结构或不同分子结合起来。

(二)、氢键

氢键(hydrogen bond)是一种弱作用力，键能只相当于共价键的1/30-1/20(12-30 kj/mol)，容易被破坏，并具有一定的柔性，容易弯曲。氢原子与两侧的电负性强的原子呈直线排列时，键能最大，当键角发生20度偏转时，键能降低20%。氢键的键长比共价键长，比范德华距离短，约为 nm。

氢键对生物体系有重大意义，特别是在稳定生物大分子的二级结构中起主导作用。

(三)、范德华力

范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力，是范德华引力与范德华斥力的统一。引力和斥力分别和原子间距离的6次方和12次方成反比。二者达到平衡时，两原子或原子团间保持一定的距离，即范德华距离，它等于两原子范德华半径的和。每个原子或基团都有各自的范德华半径。

范德华力的本质是偶极子之间的作用力，包括定向力、诱导力和色散力。极性基团或分子是永久偶极，它们之间的作用力称为定向力。非极性基团或分子在永久偶极子的诱导下可以形成诱导偶极子，这两种偶极子之间的作用力称为诱导力。非极性基团或分子，由于电子相对于原子核的波动，而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。

范德华力比氢键弱得多。两个原子相距范德华距离时的结合能约为4kj/mol，仅略高于室温时平均热运动能(2.5kj/mol)。如果两个分子表面几何形态互补，由于许多原子协同作用，范德华力就能成为分子间有效引力。范德华力对生物多层次结构的形成和分子的相互识别与结合有重要意义。

(四)、荷电基团相互作用

荷电基团相互作用，包括正负荷电基团间的引力，常称为盐键(salt bond)和同性荷电基团间的斥力。力的大小与荷电量成正比，与荷电基团间的距离平方成反比，还与介质的极性有关。介质的极性对荷电基团相互作用有屏蔽效应，介质的极性越小，荷电基团相互作用越强。例如，-COO-与-NH3+间在极性介质水中的相互作用力，仅为在蛋白质分子内部非极性环境中的1/20，在真空中的1/80。

(五)、疏水相互作用

疏水相互作用(hydrophobic interaction)比范德华力强得多。例如，一个苯丙氨酸侧链由水相转入疏水相时，体系的能量降低约40kj/mol。

生物分子有许多结构部分具有疏水性质，如蛋白质的疏水氨基酸侧链，核酸的碱基，脂肪酸的烃链等。它们之间的疏水相互作用，在稳定蛋白质，核酸的高层次结构和形成生物膜中发挥着主导作用。

第四节生物分子低层次结构的同一性

一、碳架是生物分子结构的基础

碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几何形状结构各异，具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在500以下，包括2-30个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低层次结构--生物小分子。

二、官能团限定分子的性质

(一)官能团是易反应基团

官能团是生物分子中化学性质比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团。含有相同官能团的分子，具有类似的性质。官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响。任何一种分子的具体性质，都是其整体结构的反应。

(二)主要的官能团

生物分子中的主要官能团和有关的化学键有:

羟基(hydroxyl group) 有极性，一般不解离，能与酸生成酯，可作为氢键供体。
羰基(carbonyl group) 有极性，可作为氢键受体。
羧基(carboxyl group) 有极性，能解离，一般显弱酸性。
氨基(amino group) 有极性，可结合质子生成铵阳离子。
酰胺基(amido group) 由羧基与氨基缩合而成，有极性，其中的氧和氮都可作为氢键供体。肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。
巯基(sulfhydryl group) 有极性，在中性条件下不解离。易氧化成二硫键-S-S。
胍基(guanidino group) 强碱性基团，可结合质子。胍基磷酸键是高能键。
双键(double bond) 由一个σ键和一个π键构成，其中π键键能小，电子流动性很大，易发生极化断裂而产生反应。双键不能旋转，有顺反异构现象。规定用"顺"(cis)表示两个相同或相近的原子或基团在双键同侧的异构体，用"反"(trans)表示相同原子位于双键两侧的异构体。
焦磷酸键(pyrophosphate bond) 由磷酸缩合而成，是高能键。一摩尔ATP水解成ADP可放出7.3千卡能量，而葡萄糖-6-磷酸只有3.3千卡。
氧酯键(ester bond)和硫酯键(thioester bond) 分别由羧基与羟基和巯基缩水而成。硫酯键是高能键。
磷酸酯键(phosphoester bond) 由磷酸与羟基缩水而成。磷酸与两个羟基结合时，称为磷酸二酯键。这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子。

生物小分子大多是双官能团或多官能团分子，如糖是多羟基醛(酮)，氨基酸是含有氨基的羧酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子四周的空间排布的不同，进一步丰富了生物分子的异构现象。

三、杂环集碳架和官能团于一体

(一)大部分生物分子含有杂环

杂环(heterocycle)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在，杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，如氨基酸中有咪唑，吲哚;核苷酸中有嘧啶，嘌呤，糖结构中有吡喃和呋喃。

(二)分类命名和原子标位

分类：根据成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等。根据环的数目分为单杂环和稠杂环。
命名：杂环的命名法有两种，即俗名与系统名。我国常用外文俗名译音用带"口"旁的汉字表示。

(三)常见杂环

五元杂环:呋喃，吡咯，噻吩，咪唑等
六元杂环:吡喃，吡啶，嘧啶等
稠杂环:吲哚，嘌呤等

四、异构现象丰富了分子结构的多样性

(一)生物分子有复杂的异构现象

异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子。异构现象分类如下:

结构异构：由于原子之间连接方式不同所引起的异构现象称为结构异构。结构异构包括:(1)由碳架不同产生的碳架异构;(2)由官能团位置不同产生的位置异构;(3)由官能团不同而产生的官能团异构。如丙基和异丙基互为碳架异构体，a-丙氨酸和b-丙氨酸互为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。
立体异构：同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象。立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子中原子或原子团在空间位置上一定的排布方式称为构型。构型异构是结构相同而构型不同的异构现象。构型异构又包括顺反异构和光学异构。构型相同的分子，可由于单键旋转产生很多不同立体异构体，这种现象称为构象异构。
互变异构：指两种异构体互相转变，并可达到平衡的异构现象。

(二)手性碳原子引起的光学异构

分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(chirality)，生物分子大多具有手性。结合4个不同原子或基团的碳原子，与其镜像不能重合，称为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左手与右手两种构型。

具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有n个手性碳原子的分子，有2n个立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称为对映体(enantiomer)。彼此没有实物与镜像关系的，称为非对映体。对映体不论有几个手性碳原子，每个手性碳原子的构型都对应相反。非对映体有两个或两个以上手性碳原子，其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(epimer)。手性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。

按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为1的碳原子放在上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影式。甘油醛有以下两个构型异构体:人为规定羟基在右侧的为D-构型，在左侧是L-构型。括号中的+，-分别表示右旋和左旋。