高分子模拟需要特殊计算机吗,高分子溶液的计算机模拟.doc

高分子溶液的计算机模拟

高分子稀溶液的计算机模拟

摘要：综述了近年来高分子溶液领域的分子模拟研究进展。介绍了国内外研究者基于分子动力学法(MD)和蒙特卡洛(MC)法对高分子溶液的相形为，溶解动力学性质以及流变性质的模拟。同时还介绍了利用计算机模拟技术对高分子稀溶液溶液进行的一些新的研究方向。

关键词：高分子稀溶液；计算机模拟

Abstract: The development of polymer dilute solution study with molecular simulate recent years was reviewed.The phase of polymer solution, the dynamic properties of dissolution and the properties of rheology studied by researcher at home and abroad with molecular dynamics and Monte Carlo were introduced in this paper. At the same time some new aspects about polymer solution study with molecular simulate also be introduced.

Keywords: polymer dilute solution; Computer simulation

1 前言

聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。其中油漆、涂料、胶粘剂及凝胶为浓溶液的范畴，对这方面的研究工作，具有很大的实际意义(如浓溶液的流变性能与成型工艺的关系等)。但是由于体系性质的复杂性，至今还没有很成熟的理论，仅有一些定性的规律，浓度在1%以下的溶液为稀溶液。由于传统的实验方法难以实现在微观条件下研究高分子溶液，尤其是溶解过程中聚合物-溶剂间相互作用力的大小、聚合物溶解前后的构象以及体系能量的变化等难以得到。为此分子模拟技术作为80年代初兴起的一种计算机辅助技术[1]，不仅能够降低科研开发成本，缩短研发周期，还能弥补实验上的不足，所以越来越受到人们的关注。随着计算方法、计算机以及软件的发展，分子模拟技术的应用越来越广泛，模拟的系统由原来的几百个原子发展到今天的上万个原子系统，这就给我们研究高分子溶液提供了可能。国内外研究者一般基于分子动力学(MD)和蒙特卡洛(MC)法来研究高分子溶液，文章总结了近几年来研究人员在高分子稀溶液的分子模拟技术的研究进展。

2 高分子稀溶液的计算机模拟

对高分子稀溶液的研究能够获得高分子溶液的热力学性质(高分子-溶剂体系的混合熵、混合热和混合自由能)、动力学性质(高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降)以及聚合物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子链段间及链段与溶剂分子间的相互作用[2]。因此，研究者一直热衷于高分子稀溶液的研究，Flory-Huggins晶格模型理论和Flory-Krigbaum稀溶液理论就是在此基础上发展出来的。

分子模拟技术已经成为研究者研究高分子稀溶液的主要手段之一。聚合物的溶解过程很复杂，对于无定性聚合物来说，一般要经过溶剂化、溶胀，最后才是溶解；而交联聚合物不会发生溶解，只能溶胀；结晶聚合物还必须先破坏晶格，然后才能溶剂化、溶胀和溶解。聚合物分子链则从当初的缠结蜷曲状态转变成伸展状态，对不同的溶剂，由于它们之间的作用，聚合物在其中的构象也不一样；同时由于在溶液中要达到均一的相平衡态，溶剂分子的构象也会有所变化。分子动力学(MD)模拟是研究分子在溶液中构象变化的主要模拟手段之一，可以模拟分子在溶液中的状态。侯艳君[3]等人采用分子动力学模拟方法，研究了酰胺类化合物分子在各种极性不同的溶剂中构象的变化，经量化计算结果分析发现，该酰胺类化合物构象在水和乙醇溶液中偶极矩均大于在四氯化碳溶液中构象的偶极矩，而特殊伸展构象及卷曲式构象的偶极矩均较完全伸展构象大。Susumu Fujiwara[4]等利用分子动力学模拟研究了单个聚合物分子链在真空和溶液中的构象，通过对无规构象的高温淬火，发现两种情况中在一个低的温度形成了重叠取向有序结构，同时研究发现溶液中形成的重叠取向有序结构的主干要比在真空中长。这是由于聚合物分子链的余辉长度在溶液中比在真空中长的缘故。Basel Abu-Sharkh[5]等通过分子动力学模拟研究了支链含量对Ziegler-Natta低密度聚乙烯在稀溶液中的构象影响。真空条件下，模拟了温度在400K和500K时不同水平支链含量的辛烯低密度聚乙烯，模拟时依据模拟的ZN-LLDPE分子链随机分布。研究发现增大支链含量减少了链折叠以及改变了链的构象。当支链/主链比值接