一致性分析_高镍硅碳18650电池的存储衰降和自放电的不一致性分析

近年来，锂离子电池凭借着在能量密度和循环寿命的优势在动力电池领域得到了广泛的应用。不同于传统消费电子领域，动力电池在使用中通常需要数百只甚至数千只单体电池组合成为电池组，因此影响动力电池组使用寿命的因素不仅仅有单体电池的使用寿命，锂离子电池在使用过程中老化速度不一致和自放电速度不一致导致的单体电池之间的差异也会显著的影响电池组的使用寿命。

近日，德国慕尼黑工业大学的I. Zilberman(第一作者，通讯作者)就对高镍三元／硅碳体系的18650电池的老化和自放电的不一致性进行了研究和分析。

实验中采用的18650电池为来自LG Chem的INR18650-MJ1高能量密度电池，其容量为3.5Ah，能量密度可达259.6Wh/kg，作者将24个电池在25℃的环境下存储10个月，为了表征电池参数的不一致性变化，作者采用了统计学中标准差的概念(如下式所示)，其中u为平均值，n为数据点的个数。

作者在存储过程中进行的试验如下表所示，

下图为作者最初购买的48只18650电池经过上表所示的测试后，电池的容量、内阻和重量数据的分布，最终作者从48只电池中选择了24只电池用于后续的存储测试。

电压差分曲线是分析锂离子电池内部活性物质损失和活性Li损失的有效方法，电压差分曲线中不同的特征峰对应不同的材料相变，例如在下图2.17Ah处的特征峰对应的为负极LiC12与LiC6之间的相变，因此这一特征峰主要反映的是负极的特性，而在0.8Ah附近的特征峰也来自负极，两个特征峰之间的距离的变化则主要反映负极储Li能力的变化，因此我们可以利用0.8Ah和2.17Ah两个特征峰之间距离的变化来定量的表征负极储Li能力的变化，也就是我们通常所说的活性物质损失。而在0.3Ah和0.6Ah的特征峰则主要来自Si负极，因此我们可以用这两个峰之间的变化定量的分析负极中Si材料的损失。而在2.8Ah附近的高点和3.2Ah附近的低点之间的距离则反映额NCM正极的储Li的能力。

作者将挑选出的24只电池放电到70%SoC，然后在25℃下存储了10个月，下图为电池在存储前和存储后容量和内阻的变化。从测试结果来看，18650电池在经过10个月的存储后，电池的容量损失了5.7%，而电池之间的容量偏差从最初的0.2%增加到了0.38%，几乎翻倍。而电池的内阻在存储的过程中增加了4.6%，电池之间的内阻偏差从0.68%轻微增加到了0.75%(如下表所示)。

由于电池的容量衰降和内阻增加与时间之间呈现线性相关，因此作者对这些电池的初始容量和内阻的不一致性进行了推断，表明开始时容量和内阻的不一致性分别为0.056%和0.624%，这表明LG的这一批电池出厂前以容量为标准进行了匹配，因此容量偏差比较小，而内阻由于没有进行匹配，因此偏差则比较大。

电池在存储和使用过程中除了电池容量的不可逆变化外，还有一部分是通过电池自放电发生的可逆容量损失。为了表征电池自放电速度的差异，作者计算了不同电池的自放电电流，从下图a能够看到相比于电池容量和内阻偏差的变化，电池自放电电流的不一致性要明显的更高，可达10.51%。

锂离子电池自放电不仅会造成电池SoC的变化，还会相应地造成电池电压的变化，因此作者通过下图b所示的等效电路对电池进行了模拟，等效电路中包含一个电流源和一个电压源(与电池的SoC相关)。在锂离子电池实际使用中为了满足电池组对于容量的需求，通常会将多只单体电池进行并联，在等效电路上相当于多个电流源并联，提供更大的供电能力，而并联不会对电池的电压产生影响，因此我们可以采用一个电压源对电池电压的变化进行模拟。

为了模拟在实际使用中最恶劣情况下单体电池自放电对于电池一致性的影响，作者模拟了自放电电流最小和最大的两只电池并联在一起，在一年的存储过程中单体电池电压的偏差的变化。由于存储温度对于电池的自放电电流有较大的影响，因此作者分别采用了慕尼黑、洛杉矶和新加坡三地全年的气温变化，模拟了对电池的影响(如下图所示)。开始的时候两种电池的电压是相同的，电池的SoC也都为90%，我们可以看到如果在慕尼黑经过一年的存储后两只电池之间的电压偏差达到了1.2mV，在洛杉矶则为1.8mV，而在新加坡这一数值则达到了2.9mV。如果单体电池的电压偏差大道2.9mV，则意味着电池的容量偏差为5.25mAh，约占电池容量的0.15%，因此不会对电池的容量构成限制。

I. Zilberman的研究表明对于高镍／硅碳18650电池而言，在存储过程中电池容量的不一致性变化要明显大于电池内阻不一致性的变化，电池自放电引起的电池电压的不一致性要明显高于电池容量和内阻的不一致性，但是自放电造成的电压偏差仍然要低于电池组均衡系统的启动标准，因此对于电池组的性能不构成影响。

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Cell-to-cell variation of calendar aging and reversible self-discharge in 18650 nickel-rich, silicon–graphite lithium-ion cells, Journal of Energy Storage 26 (2019) 100900, I. Zilberman, S. Ludwig, A. Jossen

文/凭栏眺