span 可编辑控制数量_加州大学洛杉矶分校-贺曦敏《Matter》可穿戴应变传感器和超级电容器水凝胶的分层结构...-CSDN博客

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【前沿背景】

新近开发的柔性和可伸缩电子设备试图通过执行人类功能（例如在人造皮肤中）和多功能假肢（用于协助人类运动）或与服装或人体进行接口（例如在导电互连，生物电子学中）来弥合人与机器之间的鸿沟，可穿戴式传感器，可伸缩的储能设备和柔性光电设备。所有这些应用都需要高导电性和机械柔顺性的材料。实现这些功能的一种策略是在结构上设计不可拉伸的材料，以吸收应变而不会断裂。可替代地，高度期望本征可拉伸的导电材料，其固有的可变形性和可靠性是最受关注的。实现此目的的一些方法包括调整分子结构或修改（半）导电聚合物的形态，在可拉伸网络中引入导电纳米填料，或将液态金属嵌入弹性体中。

具有三维互连微结构的可拉伸导电聚合物基水凝胶（SCPHs）具有诱人的优点，可用于储能设备，生物传感器和医用电极。在亲水性凝胶中发现的固有多孔结构具有大的表面积，可促进高水含量，生物相容性以及离子和分子的高渗透性。导电聚合物可通过引入多价金属离子或通过用制备好的聚合物进行后处理而直接制成独立的柔性水凝胶。尽管它们具有高电导率，但大多数导电聚合物都缺乏拉伸性（<10％），并且在大应变下具有有限的机械柔韧性。< span="">

【科研摘要】

可延展的导电材料是软电子产品的重要组成部分，通常需要多个组件协同作用，以提供良好的机械，电气和界面性能。整体性能通常受到聚合物基质中功能性填料的相不稳定性和差的混溶性的阻碍，从而损害了导电渗流网络。先前，美国加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授团队通过以冰为模板的低温聚合（ITLP）策略应对了这一挑战，并创建了可拉伸的导电水凝胶。该材料拥有层级化的树枝状微结构，纳米聚集性得到缓解。相关论文Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors发表在《Matter》上。该材料的韧性提高了29倍，电导率提高了83倍。使用这种凝胶的应变传感器显示出广泛的检测范围，高灵敏度和健康监测能力。在固态超级电容器中使用时，ITLP凝胶电极显示出888 F/g的比电容和2,097 mF/cm2的面电容（368 F/g）。柔性且可拉伸的可穿戴式超级电容器已经成功制造，可以为LED供电。预计ITLP战略将创造出多种高性能的软电子材料，以广泛应用于能源，医疗保健和机器人技术领域。

【强调创新】

a)合成增强型可拉伸导电材料的通用方法

b)应用：应变范围广，灵敏度高的应变传感器

c)应用：高电容可拉伸固态超级电容器

【进步潜力】

可拉伸的导电材料在软电子产品中起着重要的作用。然而，由相的不稳定性和不良的组分混溶性引起的不连续的纳米聚集体总是限制其机械和电气性能。该工作通过使用冰模板低温聚合策略来控制可拉伸导电聚合物基水凝胶的纳米和微观结构。所获得的分层结构的可拉伸导电水凝胶显示出显着增强的可拉伸性，导电性和电化学性能，这使其成为许多应用的有前途的候选者，例如通用应变传感器和可拉伸超级电容器。

【图文解析】

为了改善可拉伸性，在过去的工作中已经将诸如聚乙烯醇（PVA），聚丙烯酰胺（PAAm），聚（乙二醇）二丙烯酸酯和壳聚糖之类的弹性聚合物链结合到刚性导电聚合物中。但是，这些策略通常遭受不利的电气和机械性能。在这种情况下，不导电聚合物链的引入会阻碍导电路径。另外，由于成核和反应动力学是由成核的吉布斯自由能控制的，所以液相中的常规聚合反应具有不可控的动力学。结果是断开连接的大型聚合物纳米聚集体的无规和松散组装（图1A，形态I），其缺乏致密和连续的导电聚合物链堆积，以及电子传输和张力下的坚固性所需的高度结晶的网络。具体地，有限数量的连续导电路径不能满足渗滤阈值，从而在用作柔性电子设备中的电极或活性材料时导致有限的电和电化学性质。松散堆积的网络在机械上较弱，典型的拉伸模量为10 kPa或更小。特别是当用作可拉伸传感器时，它们的聚集体会严重阻止拉伸时沿块状材料的并发变形（图1A，形态I），因此无法以高保真度反映实际应变，最终导致应变敏感性不足。

图1具有增强性能的可拉伸导电聚合物基水凝胶

1.材料设计与合成

作者介绍一种基于具有层次结构的微/纳米结构的导电聚合物-水凝胶互穿双网络创建SCPH的方法，通过高性能应变传感器和超级电容器展示出增强的机械，电气和电化学性能（图1A，形态II ）。使用冰模板辅助的低温聚合（ITLP），通过将互连的均匀纳米纤维组装到具有树枝状结构的微片上，冰模板凝胶（ItG）呈现出分层网络。独特的连续枝晶微网络是通过高亲水性溶液的超低温模板化创建的，而均匀的纳米原纤维是低温聚合的结果，可有效抑制不良的聚集。

最终目标是在双网络中创建与可拉伸聚合物链缠绕在一起的高度紧凑且相互连接的导电聚合物链。旨在减轻不连续的纳米聚集，而是连续创建跨纳米到毫米规模的层次结构，以增强机械，电，电化学和压阻传感特性（图1A，下部）。该方法独特地结合了两个关键策略：冰模板化和低温聚合。

该现有知识使得同时冰模板化和低温聚合水凝胶和导电聚合物两者的可行性和兼容性变得显而易见。为了证明这一概念，我们使用了ITLP技术来创建具有较少聚合的分层且致密的结构（图1B，下图）。具体而言，首先将反应物溶液在温度梯度下用液氮（-196℃）定向冷冻。随后，将冷冻的样品置于低温（-20℃）以进行聚合。为了进行比较，对照样品是通过室温液相聚合制备的（图1B，上部）。

2.材料表征

所制备的PANi/PVA ItGs具有出色的机械强度（图2A–2C），因为它们很容易弯曲到180°，拉伸到其初始长度的200％，并且打结而不会破裂。在显微镜下，PANi / PVA ItG显示出从微观到纳米的高度有序的层次结构（图2Div-vi）。具体来说，ItG呈现出独特的树突状微结构（图2Div），由连接的二维微片构成（图2Dv）。在每个微片内，纳米纤维被编织成具有高度均匀性的多孔网，其中导电聚合物PANi链均匀分布并与PVA链缠结（图2Dvi）。相比之下，由于在液相中聚苯胺的无限制过度生长，在冰制模板或低温条件下合成的LpG均具有不规则形状的100 nm大小的纳米团聚体（图2Di–iii）。

图2 ItG和LpG的材料表征

3.传感应用

对于由纳米填料和弹性体复合材料制成的可拉伸导电材料，在拉伸过程中聚集填料的变形相当有限，导致灵敏度较差（图1A）。另外，由于离子衍生的迁移和双电层的形成，具有不可避免的离子传导性的水凝胶传感器在直流电（DC）下随着时间的流逝具有不一致的电阻变化。当ItOG导体在连接到电路以测量电阻时被拉伸时，电阻随应变的增加而呈现出连续且线性的增加（图3A1和3B）。灵敏度的提高归因于纳米聚集的减轻，从而增强了变形适应性。在0.6％/s至1.8％/s的应变速率下反复拉伸和松弛时，电阻会周期性且迅速地变化，能够进行可靠的实时应变感测（图3C）。

图3基于PANi/PVA ItOG的传感器的应变传感特性和人体健康监测

由于具有如此出色的传感性能，为应变传感器配备了监测人体运动的设备。作者将聚二甲基硅氧烷（PDMS）密封的ItOG附着在人的肘部上（图3A2），并且该传感器很容易贴合皮肤表面- ItOG的高拉伸性，高柔韧性和重量轻。在弯头的瞬时弯曲和逐渐矫直过程中监测了传感器的电阻变化，从而确定了明确的灵敏度和可靠性（图3D）。

此外，通过将传感器连接到人的喉咙检查了用于识别小规模人体运动的感应性能（图3A3）。由于信号的强度和形状随运动而变化，因此可以从传感器的特征读出信号中识别出不同的运动。特别是，人的心率可以通过相邻的下限精确读取，计算出的下限约为每分钟96次。在一种典型的心跳波形中，可以准确地识别出收缩期峰值，重死性切口和舒张期峰值（图3E）。此外，根据每个动作的特征模式和强度，传感器可以在每个吸气-呼气周期，吞咽和说话期间清晰地检测出呼吸信号（图3F-3H）。

4.电化学应用

随着ItG电导率的显着提高，我们随后研究了用于储能应用的电化学性能。特别是，我们使用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）将ItG和LpG表征为标准三电极系统中的超级电容器电极。为了简化，我们将PANi / PVA系统表示为PP，将PANi/ PA/PVA系统表示为PPP。图4A中显示了以10 mV/s的扫描速率进行的CV比较。在ItG和LpG上都清楚地观察到两对PANi氧化还原峰，表明是伪电容器机制。封闭的CV区域表明ItG电极的比电容大于LpG电极的比电容。图4B给出了ItG和LpG电极的奈奎斯特图。等效串联电阻（ESR）降低，表明ItG电极中的电传递得到改善。如图4C所示，与PPP LpG和PP LpG相比，在2 A/g的电流密度下PPP ItG和PP ItG的GCD曲线具有明显更长的放电时间。因此，计算了四个样品的比电容，范围从0.5 A/g到20 A/g（图4D）。ItG的比电容明显高于LpG。值得注意的是，PPP ItG的比电容在0.5 A/g时达到888 F/g，优于文献中的LpG电极（PPP Ft为431 F/g，PP Ft为295 F/g）和PANi基电极（59.1–480 F/g）。ItG的电容以及能量/功率密度的提高（图4E）归因于较低的ESR，因此在充电和放电期间的能量损耗也较小。经过1,000次充放电循环后，PP ItG和PPP ItG的电容保持率分别为90％和86％，表明材料具有良好的循环稳定性（图4F）。

图4基于PANi/PVA（PP）和PANi/PA/PVA（PPP）的ItG和LpG的电化学性能

图5A中的Nyquist图显示，ESR为5.21Ω/cm2，电荷转移电阻（RCT）为0.13Ω/cm2，对于柔性SSC器件而言，这是非常低的。不同扫描速率（5-100 mV/s）的CV曲线显示出相似的对称形状（图5B），表明ItG电极具有良好的电容性能。在不同电流密度（2–30 mA/cm2，远高于文献中的电流密度为0.01–1mA/cm2的文献）下的充放电曲线，显示出显着的性能，在放电的起点和对称的三角形形状（图5C）。根据GCD数据计算得出的器件面积电容（图5D）在电流密度为2时的比电容为367 F/g，可达到2,097 mF/cm2毫安/平方厘米。同时，在整个电流密度范围内，库仑效率> 95％。在2,000个可逆充放电循环后，该器件还执行了87.7％的电容保持率和近100％的库仑效率，这表明SSC器件具有出色的循环稳定性（图5F）。

图5固态超级电容器的电化学表征

鉴于其令人鼓舞的性能和机械柔软性，作者还研究了ItG在柔性和可拉伸电子应用中的潜力。在将设备从0°弯曲到180°并从0°弯曲到90°期间和之后，CV和GCD曲线与静态样品的变化很小。因此，从GCD曲线计算出的电容和库仑效率得到很好的保持（图6A和6B）。在90°弯曲的2,000个循环之后，剩余的电容保持率超过97％，说明了出色的弯曲稳定性（图6C）。还通过使用物理交联的PVA膜作为隔板来制造可拉伸的超级电容器。该器件在80％的单轴应变下可以保留74％的电容，这表明可拉伸电子产品有潜在用途（图6D和6E）。作为概念证明，我们进一步在可穿戴应用中演示了SCPH。充电后，三个串联的SSC可以点亮红色发光二极管（LED）5分钟以上。随着每个超级电容器的严格弯曲和扭曲，红色LED保持点亮，而光强度没有任何明显的下降（图6F）。此外，缠绕在手臂上的设备在常规手臂运动期间运行良好（图6G）