聚合复合_浙工大张国亮教授：MOF/聚合物水凝胶衍生制备Fe3O4CuO@中空碳复合微球及其光化学氧化...

▲第一作者：秦磊、茹瑞；通讯作者：张国亮         

通讯单位：浙江工业大学            

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118754

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首次采用原位生长MOFs/聚合物(海藻酸钠)凝胶微球为牺牲模板，通过化学气相沉积-热解一步法合成磁性核壳Fe₃O₄-CuO@中空碳复合微球。采用正己烷冷冻置换策略有效克服热处理中聚合物凝胶收缩变形缺陷，并衍生合成高稳定性椰壳状超结构，实现金属活性位点在无缺陷界面均匀分布，显著提高复合材料磁性和光催化活性。基于规则其空间结构、高比表面积及化学特性， Fe₃O₄-CuO@中空碳复合微球表现出优异可见光光Fenton催化活性(TOFs达2.3 h⁻¹)，且由于本身具强磁性可回收利用。该研究为合理设计具有特定超结构MOF衍生复合中空材料提供可行途径，从而实现该系列材料在多领域广泛应用。

背景介绍

作为一类具有三维结构的新型的功能材料，中空结构碳材料已被广泛应用于催化、储能、生物制药、环境保护、化学传感器等多领域。通常采用硬(如二氧化硅和聚合物)和软(乳液滴、胶束和气泡)模板法来制备中空碳材料，为赋予中空碳材料更多新功能和提高其催化性能，研究者大多采用液相浸渍、共沉淀或化学气相沉积法将金属或金属氧化物引入中空碳材料结构中。但是，其在制备过程中很难对功能性纳米粒子结构、分散性和组成精确控制。因此，开发简便、高效的合成策略来制备结构可控和多功能性中空碳复合材料具有重要意义。

金属-有机骨架材料(MOFs)是一类由金属团簇/离子与配体通过配位自组装形成的结构功能可调的新型晶态多孔材料，已广泛应用于催化、仿生、荧光、化学传感、气体吸附与分离等领域。以MOFs为牺牲模板，制备成分复杂、结构独特的微/纳米杂化金属/碳复合材料具有广阔的应用前景。通过选择合适的金属团簇和有机配体可以方便地实现MOFs衍生复合材料的组成与结构调控。但目前采用颗粒状MOFs材料为模板制备衍生材料经常存在尺寸小且分布不均、刚性易脆以及团聚严重等难题。此外，现有MOFs衍生策略很难制备具有大空腔结构的中空材料。这些问题都严重阻碍了MOFs衍生复合材料在催化反应中的应用。因此，通过组装形貌规则的MOFs超结构来衍生合成尺寸均一且具有大空腔的中空碳复合材料成为突破的重点。

将MOFs粉体掺入多孔结构(微胶囊、纳米纤维、薄膜)中，组装出先进的超结构，可以促进其在各个领域的实际应用。在MOFs生长的各种基底中，具有丰富官能基团的高分子水凝胶可以为组装无缺陷MOFs层、并衍生制备中空结构碳复合材料提供良好的机会。其中，聚合物核通过热解形成中空碳，而生长的MOFs颗粒可转化为金属或金属氧化物。但现有MOFs/聚合物水凝胶在热解过程中经常会出现力学强度和稳定性差的问题。冷冻干燥发可有效增强材料结构稳定性，但由于纯水表面张力较大，在干燥过程中会产生各种应力，从