21世纪以来，科学技术的不断发展对传统化石能源的需求日益增加，新能源与新材料的开发将成为全世界范围内的重点发展领域。相对于锂离子电池、超级电容器与燃料电池等能源存储材料，电介质电容器具有充放电速度快和可靠性高等优势，使其在大功率动力系统上应用方面展示了一定潜力。但由于电介质材料本身的能量存储密度较低，无法实现高续航能力，因此对其研究主要集中在提高其储能密度及可靠性的优化方面，如图1。根据材料的状态，电介质材料大体可分为五类：即陶瓷块体、玻璃陶瓷块体、陶瓷厚膜、聚合物-陶瓷复合厚膜以及外延薄膜。由于电介质的不同状态决定于其内部原子排布以及化学键，不同状态的电介质材料各具优劣，面向不同的应用领域，如图2所示。
图1 不同储能材料与器件在储能密度与功率密度上的相对关系
图2 铁电储能材料的五种状态以及潜在应用领域
陕西科技大学的蒲永平教授(通讯作者)、孙梓雄副教授(通讯作者)与英国谢菲尔德大学的王戈博士(通讯作者)等人结合自身研究工作，通过对近十年来与电介质储能材料相关的研究进行了综述，系统地阐述了不同状态电介质材料在能量存储方面的优缺点；详细总结了影响电介质材料储能密度、温度稳定性、疲劳稳定性与频率稳定性的关键且普适性因素；最后对“界面工程”在不同状态电介质储能储能行为中的影响做了简要介绍。(关于电介质储能材料的表征与测试方法，本公众号27日的推送——经典综述推荐：AM结构均匀和不均匀电介质及其储能性能中已有详细说明，这里不再赘述。→经典综述推荐：AM结构均匀和不均匀电介质及其储能性能)
01
陶瓷块体电介质储能材料
由于体积较大，块体材料具有相对于薄膜材料更大的储能总量，但缺陷存在的概率也因此显著提升，导致其击穿场强大幅下降，这是影响块体材料储能密度的重要因素。但陶瓷块体材料制备工艺相对简单，不易出现化学计量比的偏离，更加接近于实际生产，因此有着最广泛的研究。常见的陶瓷块体铁电储能材料有Bi0.5Na0.5TiO3体系、SrTiO3体系、BaTiO3-BiMeO3(其中Me为三价金属离子或平均价态为三价的金属离子)体系、K0.5Na0.5NbO3体系与AgNbO3体系。这里以AgNbO3体系陶瓷块体的研究为例，由于Ag离子与Nb离子对温度与场强的不同响应，使其在特定物理环境下表现双电滞回线的独特性质。该体系电介质材料在近些年受到了广泛研究，其中最具代表性的为清华大学李敬锋教授团队与西安交通大学魏晓勇教授团队的研究工作。如图3所示，通过对AgNbO3陶瓷进行不同元素的取代并对其微结构进行深入剖析，在保持温度稳定性的同时不断提升其储能密度，逐渐向世人解开了AgNbO3反铁电陶瓷的神秘面纱。这些工作主要发表于2015-2018年间，而在2019年，广西大学的罗能能等人通过对AgNbO3陶瓷进行了Sm掺杂并通过Ginzburg–Landau–Devonshire模型解释了其中无序反铁电相的存在(Disordered AFE Phase)，并将该体系的储能密度提高到了5.2 J/cm3。除此之外，BaTiO3-BiMeO3体系由于其良好的铁电储能特性、K0.5Na0.5NbO3体系由于其优异的电学特性等均受到了广泛的研究。值得说明的是，在陶瓷块体领域，若将其做成多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors (MLCCs))的形式，通过组分调控，可充分发挥MLCC中不同物相的优势，优化陶瓷块体材料的储能特性，当下对MLCC储能陶瓷主要是以BaTiO3体系与BiFeO3体系的复合陶瓷为主，University of Sheffield的Ian M. Reaney教授团队在近些年对此有着深入的研究。
图3 常见AgNbO3体系陶瓷块体铁电储能材料的储能特性
02
玻璃-陶瓷块体电介质储能复合材料
在综述玻璃-陶瓷复合电介质储能材料之前，笔者先对该类该复合材料常见的reverse boundary layer capacitor (RBLC)模型进行简要介绍。该模型由西安交通大学的魏晓勇教授于2013年提出，如图4 (a)所示。上图为RBLC模型示意图，“岛”状的陶瓷相可看作均匀分布在玻璃相“海洋”中，陶瓷相又可进一步等效为立方体颗粒。其中一个周期单元为一个陶瓷颗粒(g)与周围临近三个玻璃相(gb1与gb2)。下图为该模型的等效电路图，其中陶瓷相下方的玻璃相(gb1)可看作与陶瓷串联，陶瓷相左侧与后方的玻璃相(gb2)可看作与上述串联结构的并联结构，该模型大大简化了对玻璃陶瓷复合材料的研究。
由此可见，玻璃-陶瓷块体材料是在非晶态的玻璃相中加入晶态的陶瓷相，由于玻璃长程无序的结构特点与缺率陷极低的优势，可通过提高基体击穿场强的方式来弥补陶瓷相由于晶体缺陷导致击穿场强低的缺点，同时陶瓷相可用来提高复合材料的介电常数，最终提高整体的储能密度。图4 (b)为玻璃-陶瓷复合材料的常见体系与该体系下已知的储能密度值，此外，烧结方式(传统烧结与微波烧结)的不同对块体材料的储能密度也有重要影响。目前，玻璃-陶瓷块体材料的储能密度已达到12.4 J/cm3，国内的主要研究团队为同济大学的翟继卫教授团队与陕西科技大学的蒲永平教授团队。
图4 (a) RBLC模型及其等效电路；(b) 常见的玻璃陶瓷体系
03
陶瓷厚膜电介质储能材料
电介质材料的击穿电场是通过Wei-bull分布进行统计得出，在某种程度上可看作是是一种统计学的结果。对块体陶瓷而言：厚度越薄，则缺陷存在的可能性越低，即材料整体的击穿场强越高。基于此，近年来不断有学者采用不同的制备工艺来减小陶瓷的厚度，将块体状态的材料做成厚膜状态。较常见的方法是首先通过湿化学法(化学溶液沉积法、sol-gel法等)制备出陶瓷浆料作为前驱体；再将该前驱体通过旋涂的方式制备成厚度再亚微米-微米级别的陶瓷厚膜坯体，最后将该坯体进行烧结。需要说明的是，由于材料厚度的减小在很大程度上降低了成相的活化能，最终降低了烧结温度。常见的材料体系与陶瓷块体类似，如Bi0.5Na0.5TiO3体系、SrTiO3体系、BaTiO3-BiMeO3(主要为BT-BiLaO3)与Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9体系。近些年相关的研究工作主要出自于内蒙古科技大学的郝喜红教授团队、武汉理工大学的刘韩星教授团队、西安交通大学的娄晓杰教授团队与Pennsylvania State University的Susan Trolier-McKinstry教授团队。在此仅以Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)体系为例，如图5所示。BLT体系陶瓷由于其优异的Ti-O与(Bi2O2)2+重复性结构表现出良好的弛豫型铁电行为，将其通过化学溶液沉积(CSD)的方式制备在Pt/Ti/SiO2/Si沉底上后进行烧结成相，其最终储能密度可达44.7 J/cm3。后续分别通过进行掺杂BaTiO3来优化晶粒尺寸、提高致密度与制备出Bi3.25La0.75Ti3O12/BiFeO3/Bi3.25La0.75Ti3O12三明治结构来增加界面极化、提高介电常数，使两者储能密度分别达到了61.1 J/cm3与65.5 J/cm3。
图5 通过湿化学法制备出的(a) Bi3.25La0.75Ti3O12体系厚膜；(b) (1−x)BaTiO3-1-xBi3.25La0.75Ti3O12体系厚膜；(c) Bi3.25La0.75Ti3O12/BiFeO3/Bi3.25La0.75Ti3O12体系厚膜
04
聚合物-陶瓷复合电介质储能材料
上述三类电介质储能材料均为无机非金属材料领域，而铁电高分子聚合物的发现则将电介质储能材料带入了柔性电子学领域。有机铁电材料主要以聚偏氟乙烯(PVDF)为柔性基体材料，同时根据成分不同分为二元有机铁电体、三元有机铁电体与苯环镶嵌有机铁电体，如图6所示。这三类聚合物应用在铁电储能领域时各有优劣，如二元体系虽然介电常数较低，但击穿电场较高。若对其进行掺杂使之成为三元体系，在一定程度上提高了介电常数的同时不可避免会带来缺陷，降低击穿电场。此外，由于有机材料本身温度稳定性差的缺点，难以实现高温环境下长期使用，因此经常通过苯环嵌入的方式来提高基体的温度稳定性。但苯环的添加又将降低材料整体的极化强度，因此研究人员在进行材料的组分与结构设计时应充分进行考虑。在近年来的研究中，经常将铁电聚合物材料作为基体与铁电陶瓷材料进行复合，通过填料优化、结构设计、界面调控等策略，将两类材料进行性能互补，从而开发出综合性能优异可靠的铁电复合材料。近年来，全世界范围内对铁电聚合物材料的主要研究团队包括清华大学的沈洋教授团队、南方科技大学的汪宏教授团队与Pennsylvania State University的Wang Qing教授团队。
图6 铁电高分子聚合物基储能材料：二元体系、三元体系与苯环体系
05
外延薄膜电介质储能材料
外延薄膜一般是通过物理气相沉积(PVD)的方式在单晶基片上沉积生长出的各向异性的单晶薄膜。由于与基片之间的界面存在加持效应，外延薄膜状态下的电介质储能材料往往具有块体材料与厚膜材料不及的优势，如较高的居里温度(TC)与良好的疲劳特性。这些优势保证了外延铁电薄膜的温度稳定性与在实际应用中的可靠性。另外，可通过层状结构设计与自组装结构设计等进行优化，进一步提升了外延薄膜材料的储能特性。笔者于2015-2019年间在西安交通大学贾春林科学家工作室/西安交通大学功能材料研究中心刘明教授的指导下，采用射频磁控溅射技术生长出了不同周期的BCT/BZT外延铁电薄膜。发现在厚度一定的情况下，BCT与BZT之间的界面具有阻碍电流发展的作用，从而提高击穿电场，增大储能密度。同时进行单周期厚度的调控还可实现铁电储能效率与铁电极化疲劳的改善。清华大学的南策文教授团队则采用脉冲激光沉积(PLD)技术，通过电畴调控的方式生长出高储能密度的BFO-STO外延薄膜，随后由在该体系中进行BTO的掺杂，使得在立方(cubic)晶格中出现了三方晶系(rhombohedral)与四方晶系(tetragonal)电畴共存的奇特状态，通过Landau-Devonshire对其进行预测，电畴反转激活能明显降低，最终使得BFO-STO-BTO体系外延薄膜的储能密度超过了112 J/cm3，再次掀起了学者对电介质储能材料的研究热潮。
图7 (a) 界面对BCT/BZT薄膜中电流树枝的阻碍作用示意图；
(b) STO-BFO-BTO薄膜中电畴结构变化示意图
在文章的最后，笔者还总结了在材料复合的过程中界面部分在电介质储能材料中所起的作用。通过调控不同相之间的界面，可以用来提高居里温度、增大击穿场强、优化界面极化等。提出界面工程作为改善电介质材料物理特性的重要策略之一，应被进一步推广至其他功能材料与器件的应用上。文章试图将近年来电介质储能相关的文献进行全面总结归纳，但鉴于笔者资历尚浅、经验不足、水平有限，在综述的过程中难免出现对一些重要工作遗漏，再次深感抱歉。
上述文章以《Progress, Outlook, and Challenges in Lead‐Free Energy‐Storage Ferroelectrics》为题目发表在2020年初出版的《Advanced Electronic Materials》上，文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aelm.201900698。
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