近日，电子科技大学的肖旭教授课题组在Energy Environmental Materials上发表题为“Intercalation in Two-Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond”的综述文章。该综述总结了近年来各种插层嵌入MXenes并应用于电化学电容器的研究进展，对插层的种类、储能机理和促进插层嵌入的方法进行了探讨。并对未来的研究方向进行展望，即利用模拟与实验相结合的方法寻找最佳的插层种类，精确控制层间间距，提高MXene在实际应用和多功能器件中的电化学性能。
引言
自2011年新兴的二维(2D)过渡族金属材料被发现以来，碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)已在储能领域表现出巨大的应用前景。特别是电化学电容器(ECs，又称超级电容器)，因其比锂离子电池具有更高的能量密度、安全性和循环稳定性而备受关注。但其性能仍不能满足下一代便携式电子产品、混合动力电动汽车、大型工业设备和可穿戴电子产品的更高要求。对于电化学电容器而言，需要具有更高导电性和填充密度、大量活性位点和良好机械性能的电极材料。因此需要在MXenes上做出突破，而了解其储能机理对于进一步提高其性能具有重要意义。已有的研究表明，电化学循环中插层在很大程度上主导了能量存储过程，电解质中离子和溶剂的插入对晶体电荷的存储过程起着重要的作用。本文主要介绍了MXene电化学插层的相关研究并应用于电化学电容器的研究进展，概述了MXenes的电容特性和储能机理。并分析了各种插层离子和溶剂在电荷转移之前或转移过程中的插入是否加速了能量存储的过程。通过阐述插层技术在电化学储能中的重要作用，揭示了Mxenes电化学储能的主要发展趋势，并为其他研究人员提供参考价值。
图文导读
一、基于Mxenes ECs的综述
一般来说，根据电荷存储机制和活性物质，可以分为以下几种不同类型的ECs，碳基电化学双层电容器(EDLCs)，氧化还原超级电容器，MXene和商业电容器。图1a总结了不同电极材料组装的ECs的体积能量和功率密度。
电化学双层电容器(EDLCs)通常使用活性炭、石墨烯和碳纳米管等碳基活性材料，具有较高的表面积。然而，碳基EDLCs因其相对较低的堆积密度，其电荷存储有限，表现出相对较低的体积能量密度。第二类ECs被称为伪电容器或氧化还原超级电容器，利用电极材料表面或近表面上快速可逆的氧化还原反应；或电解质中的离子在层状结晶材料中插入/脱插入时产生电容量。氧化还原超级电容器的能量密度比碳材料更高。但是，大部分的电子导电性较差，导致功率密度较低。而MXene作为一种新型的二维赝容性材料，由于其固有的高填充密度、金属导电性以及表面赝容性激活终端，其体积能量密度和功率密度均达到了最高值。图1b统计了不同MXenes在各种电解液(酸性电解液、中性盐电解液和非水电解液)中所达到的最高体积比电容。
图1. (a) Ragone图显示了基于不同种类的活化材料的ECs的能量和功率密度。(b)统计不同MXenes在不同电解质中所达到的最高体积比电容。
二、插层离子
2.1 离子在水溶液中的嵌入
作为MXene家族的先驱，Hu等人首先揭示了Ti3C2Tx MXene在三种含SO42-的水溶液中的储能机理。Hu等人通过对Ti3C2Tx MXene电极的充电/放电过程进行原位拉曼测试，在不破坏材料的情况下对表面化学变化进行即时分辨和快速检测，从而得到Ti3C2Tx薄片表面所发生的电化学反应(如图2a~d所示)。
图2. Ti3C2Tx MXene 在(a, b) H2SO4电解液和(c, d) (NH4)2SO4电解液中原位拉曼光谱。(e) Ti3C2Tx膜在H2SO4电解液中充放电时的拉曼光谱。(f) H2SO4溶液中的离子交换和(g) (NH4)2SO4溶液中的反离子吸附。
离子的嵌入不仅发生在酸性电解质中，还可以在盐水溶液中实现。Lukatskaya等人发现即使没有施加电位，盐水溶液中金属离子仍然可以自发地吸附在Ti3C2Tx纳米片上并嵌入到其表面带负电荷的纳米片中(如图3a所示)。其x射线衍射(XRD)图谱表明在盐水溶液中，Ti3C2Tx的(002)峰左移，即Ti3C2Tx层间间距增大(如图3b所示)。这是由于离子和水共插到MXene片层间造成的。此外，在电化学性能方面，Ti3C2Tx薄膜呈现出矩形循环伏安曲线(CV)，KOH电解液相比其他碱性溶液，在第一个循环中表现出最高的电容(如图3c所示)。而在一些中性电解液(如MgSO4)中，Ti3C2Tx电极的电容随着循环周数逐渐增大。原位XRD表明Ti3C2Tx MXene在c轴上具有可逆收缩性，可在电化学循环中恢复(图3d，e)。这可能是片层间的阳离子和Ti3C2Tx片表面所带的负电荷之间的静电引力导致的。这一结果与Berdiyorov等人报道的理论计算结果一致。
图3. (a) Ti3C2Tx层之间插入阳离子的示意图。Ti3C2Tx基超级电容器在(b)不同盐中Ti3C2Tx薄膜的XRD谱图中的电化学性能。(c)含NaOH-、KOH-和含LiOH-的溶液(i)和含K2SO4、Al2(SO4)3和Al(NO3)3溶液(ii)在20 mV/s时的CV分布。多层剥离的Ti3C2Tx在(d) 1m KOH溶液和(e) 1m MgSO4溶液中的电化学原位XRD。
Ameer等人探究了不同阳离子插入时，Ti3C2Tx表面的电子结构变化，揭示了插层阳离子对Ti3C2Tx表面终止状态的深层次影响：插层离子的大小是影响Ti3C2Tx层间距的重要因素。
原始Ti3C2Tx MXenes和被阳离子插层的Ti3C2Tx MXenes的示意图和XRD图谱如图4a, b所示，图4b表明了用不同阳离子插入Ti3C2Tx的可能性。x射线吸收光谱(XAS)(如图4c)揭示了插入不同阳离子的Ti3C2Tx的电子结构变化，Ti3C2Tx表面钛原子的氧化程度受层间间距的影响，其排列顺序为Li+
图4.原始Ti3C2Tx MXenes和被阳离子插层的Ti3C2Tx MXenes的(a)示意图和(b)XRD图谱，表明了用不同阳离子插层Ti3C2Tx的可能性。分散在水(c)和10mm硫酸(d)原始的和被阳离子插入的Ti3C2Tx MXenes的Ti L-edge XA光谱。
2.2 有机电解液中离子的嵌入
除水溶液电解液外，以有机液体为溶剂的非水溶液电解液中也存在离子的插层现象。Kajiyama等报道并揭示了Na+离子在Ti3C2Tx层之间可逆插层的机制。通过对完全钠化和脱氮的Ti3C2Tx进行干燥和XRD测试(图5a)发现渗透的溶剂分子是导致层间距增大的原因。而核磁共振(MAS NMR)证明，脱溶Na+的插入/脱层影响了充放电过程(图5b)。密度泛函理论(DFT)模拟证实-OH组中的H原子可能与Ti3C2Tx薄片中少量脱溶的Na离子产生斥力，从而增大Ti3C2Tx片层间间距(图5c)。
图5. (a)Ti3C2Tx经钠化和脱氮后的原位XRD图谱和TEM图像。TEM图像中的标尺为5nm。(b)在Ti3C2Tx初始两个周期的核磁共振(NMR)信号分解为三个峰(黑色、蓝色和红色线)，源于不同的Na+。(c)优化后的结构：(i)原始Ti3C2Tx和Na+插入的Ti3C2Tx具有不同的终止基团:(ii)-OH/-F，(iii)=O/-F， (iv)-F/-F。
类似于水溶剂电解液，离子液体(ILs)中离子在没有外加电压时自发嵌入Ti3C2Tx插层,这增加了Ti3C2Tx的层间间距(图6a、b)。此外，电解液的嵌入使Ti3C2Tx (002)峰的变窄，表明Ti3C2Tx薄片对齐的更好(如图6所示)。
图6. 在离子溶液润湿后施加不同电位 (a)EMM - TFSI和 (b)BMM – BF4的原位XRD谱。(c) IL插层(润湿)后MXene c间距增加以及正负电位对晶格间距影响的原理图。
三、插层的溶剂
除离子的插层外，溶剂在MXene层间的插层也是研究者关注的焦点，它不仅影响着MXene层的电子结构，同时对离子的插层过程也起了决定性作用。Wang等人报道了有机溶剂的共插层对Ti3C2Tx MXene电荷存储过程的影响。研究发现不同溶剂插层对Ti3C2Tx的储能行为表现出明显的差异(如图7a所示)。原位XRD结果表明，不同溶剂插层对Ti3C2Tx层间距有一定的影响(如图7c-e所示)。同时对不同溶剂插层的Ti3C2Tx 进行分子动力学(MD)模拟，探究溶剂插层对Ti3C2Tx MXene电化学过程的影响，其模拟结果如图7f-h所示。
图7. (a) Ti3C2Tx膜在不同溶剂电解液中的CV曲线。(b)以溶剂化或脱溶剂状态的2D MXene为负极的ECs的示意图。Ti3C2Tx膜在(c) DMSO-，(d) ACN-和(e) PC基电解液中的原位XRD图。在x射线衍射分析中，c-e右边曲线为电化学循环过程。(f) DMSO-， (g) ACN-和 (h) PC基电解质的MD模拟结果。
四、便于嵌入的方法
离子和溶剂的插入对晶体的电化学过程起着决定性的作用。然而， MXene薄片具有严重的层片重叠问题。因此，抑制MXene薄片的重叠以促进电解液的插层具有重要意义。可以采用低维材料以增加层间间距、设计纳米结构以引入膜孔、构造垂直排列的MXene、电解液预湿润等方法促进离子插层。
4.1 低维材料支撑
在 MXene片层之间引入其他物质，如纳米粒子或其他低维材料，能显著防止MXene片材的重叠，促进离子的插层。Boota等人通过吡咯的无氧化聚合过程涂覆了一层非常薄的PPy，合成了Ti3C2Tx/聚吡咯(PPy)复合膜(如图8a所示)。Zhao等在1M MgSO4电解液中制备了一种夹层状Ti3C2Tx/CNT纸作为负极材料，获得了-0.9 V的电压窗口(如图8b所示)。另一方面，在MXene片层之间引入一种典型的2D材料还原氧化石墨烯(rGO)，以嵌入更多的电解质离子(如图8c所示)。Tang等人证明了低温和阳极氧化过程并不会将Ti3C2Tx完全氧化和破坏，反而会将较小的氧化颗粒引入表面，使层间间距略有增大(如图8d i-iii所示)。氧化过程也会使Ti3C2Tx的片状上产生气孔，同时部分氧化的MXene薄膜电容量和倍率性能增强(图8d v, vi)。
图8. (a) (i)吡咯聚合示意图。(ii) PPy/Ti3C2Tx复合材料的截面TEM图像和 (iii)XRD图谱。(b)制作MXene/CNT文件的示意图。(c) MXene/还原氧化石墨烯杂化合成示意图。(d) (i)原始和(ii) 0.1 V-9oxi Ti3C2TxMXene的TEM图像。(iii)不同电位下氧化Ti3C2Tx电极的XRD图谱。(iv)阳极氧化过程示意图。(v) 9次局部氧化(0.1V-9oxi)前后稳定电位窗口内Ti3C2Tx的CV图。(vi)电容与扫描速率的关系图。
在有机电解液中，特别是离子电解液中，离子尺寸越大，离子的插层越困难。为了克服这一挑战，近年来人们构造了各种柱状结构的MXene。Luo等人探究了液相十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)柱化和Sn4+柱化方法(如图9a所示)。其制备的CTAB−Sn(IV)@Ti3C2Tx作为锂离子电容器的负极，具有较高的容量765 mAh g-1，其倍率性能好，反应动力学快(图9b)。此外，还使用CNT作为支撑柱以扩大Nb2CTx MXene的层间距(图9c)。Nb2CTx/CNT薄膜电极作为正负极的对称电容器也表现出优异的锂离子存储性能(图9d, e)
图9. (a) HF蚀刻、CTAB预置和Sn4+柱化制备CTAB Sn(IV)@Ti3C2Tx的原理图。(b) CTAB Sn(IV)@ Ti3C2Tx在不同扫描速率下的CV曲线。插图:CV曲线峰的b值测定。(c) Nb2CTx -CNT薄膜的扫描电镜横断面图像。(d)原理图和(e)锂化Nb2CTx-CNT/Nb2CTx-CNT电容器的充放电曲线。
4.2 引入薄膜孔隙率
除了上述方法外，制备三维MXene结构(平面凝胶或薄膜)也可使离子快速输运并加速插层过程的进行。Li等人以聚苯乙烯(PS)球体为模板，构造了具有3D开孔结构的大孔Ti3C2Tx膜(3D M-Ti3C2Tx)，然后与聚苯胺(PANI)结合(图10a i, ii)。图10a iii表明添加的PANI增强了Ti3C2Tx的电化学稳定性并具有更高的正电位。图10a iv为压制的M-Ti3C2Tx和压制的PANI@M-Ti3C2Tx为正负电极所组装非对称器件，其电压窗口为1.2 V。最近，Deng等人利用三价铁离子和MXene表面终端-OH之间的强相互作用, 在水溶液中实现了Ti3C2Tx的凝胶化(如图10 b i所示)。根据扫描图像发现其结构与3D石墨烯结构高度一致(如图10 b ii)。图10 b iii为高扫描速率下的CV曲线，表明Ti3C2Tx表面利用率较高。垂直排列的Ti3C2Tx(图10c i, ii)，可以解决上述方法中Ti3C2Tx的堆积密度较低，离子传输路径复杂且长等问题(如图10c iii所示)。特别是对于超厚电极，垂直排列的Ti3C2Tx对离子输运途径的调控影响显著。因此，垂直排列的Ti3C2Tx几乎不受薄膜厚度的影响，并且具有优异的储能性能。
图10. (a) (i)压缩PANI@M-Ti3C2Tx电极制备示意图及相应产物的形貌结构。(iii)含有40% wt% PANI的PANI@M-Ti3C2Tx膜的CV曲线和 (iv)压缩的M-Ti3C2Tx和压缩的PANI@M-Ti3C2Tx膜的CV曲线。(b) (i) Ti3C2Tx的凝胶化示意图，(ii) SEM图像和 (iii) MXene纳米片中金属离子引发相互作用的CV曲线。(c) (i)水平堆积和垂直排列的Ti3C2Tx MXene薄膜中的离子输运。水平排列的MXene集电极上垂直纳米片的底部(ii)和侧面(iii)视图。(iv)真空过滤的不同厚度MXene层和MXLLC薄膜在不同扫描速率下的电容。
4.3 电解液的预湿润
填充密度大，离子利用表面积大和离子输运阻力小的电极材料是实现高体积能量密度的关键。Lin等人真空过滤后再用液体离子电解液浸泡制备Ti3C2Tx MXene离子凝胶膜(图11a)。由于电解液预先插层到Ti3C2Tx层中，增大了层间间距，避免了层片之间的重叠，因此电化学性能得到了很大的提高(如图11b, c所示)
图11. (a)制备Ti3C2Tx EMI-TFSI离子凝胶膜的原理图。在EMI-TFSI离子液体电解质中测试Ti3C2Tx (b)干燥膜和(c)离子凝胶膜的CV。
五、电化学插层的其他应用
5.1 电化学致动器
离子在MXene层中的插入通常会引起离子层间距离的变化。有时，微观尺寸的变化会导致宏观尺寸材料的可见形状变化。根据这一原理，Pang等人研究了质子在Ti3C2Tx薄片之间的可逆插入，发现Ti3C2Tx膜可以作为电化学致动器的电极材料(图12a)。图12b为在0.6 V电压下的Ti3C2Tx薄膜和H2SO4/PVA电解液组成的对称电池。此外，Come等人也报道了Ti3C2Tx//rGO非对称电化学致动器(如图12c, d所示)。
图12. MXene执行器的(a)原理和(b)运行演示。(c, d) MXene执行器用于微电梯。
5.2 电致变色性能
研究表明，离子在嵌入纳米层状材料中会导致材料的物理或化学性能发生剧烈变化。Salles等人也报道了H3PO4水溶液中质子插层会引发Ti3C2Tx MXene的电致变色性能(图13a)。原位紫外可见光谱(图13c)用于衡量CV测试过程(图13b)中Ti3C2Tx半透明膜的电致变色性能。图13d, e)反映了Ti3C2Tx电致变色器件的开关速率。
图13. (a)用于电致变色研究的装置原理图。(b) Ti3C2Tx薄膜的循环伏安图。(c)在不同阴极电位下透过率(%T)在280 ~ 1000nm处波长之间的光谱响应，插图为OCV的%T可逆性。(d, e) Ti3C2Tx电致变色器件的开关速率。
5.3 在MXene层内电沉积材料
在电化学循环过程中，溶剂原子的插入也反映了活化材料电沉积到MXene层的能力。例如，在ACN基电解液中，通过将PEDOT电聚合在半透明Ti3C2Tx薄膜上制备了Ti3C2Tx/PEDOT复合膜(如图14a所示)。研究发现PEDOT不仅可以沉积在Ti3C2Tx膜的表面，也可以沉积在Ti3C2Tx层(如图14b, c所示)。Zhu等人也在电解液中制备了PPy/1-Ti3C2Tx薄膜(图14d-e)，并且其体积比电容显著增大。
图14. (a) PEDOT/Ti3C2Tx杂化膜的形成过程示意图，(b) XRD衍射图谱和 (c)高分辨率透射电镜横断面图像。(d) PPy/l-Ti3C2Tx复合薄膜的扫描电镜横断面图像。(e) l-Ti3C2Tx夹层中插入PPy的示意图和原子尺度示意图。
总结与展望
Mxenes由于层状结构、优异的表面化学性(即=O和-OH终止)和金属电导率表现出高体积能量和功率密度。在储能过程中，电解液与MXene之间的快速可逆氧化还原反应至关重要，这主要取决于MXene片层间的插层离子(H+、Li+、Na+、Mg2+、EMIM+、TFSI-等)和溶剂(水、PC、ACN等)的插层。插层离子与MXene表面终端反应，从而实现电荷存储。而插层溶剂则影响MXene薄片间离子的行为。值得注意的是，在许多电解质中，即使没有外加电压，离子和溶剂也会自发地向MXenes插入，而电化学过程进一步促进这种插入。而促进外物插入MXenes中可通过引入低维材料增加层间间距、设计纳米结构引入膜孔、构造垂直排列的MXene，以及电解液预湿润等方法实现。此外，插层离子还会影响MXenes的电子结构，引起其他物理或化学变化，如电致变色和驱动等，并伴随着能量的储存。这表明插层在控制能量存储性能及其他方面具有显著的作用。
为了深入了解插层的嵌入机理，进一步提高MXenes的储能性能，需要结合理论计算和先进的表征技术做大量的研究工作。进一步的研究方向大致可以分为以下几类：1)了解MXenes表面终端的性质，探索表面终端与插入离子的相互作用；2)更深入地了解插层插入MXene层的机制，有助于对能量储存进行调控；3)深入了解MXenes结构，如层间间距、表面化学性、层间水、层片大小等对插层过程的影响；4)探索更多可能的外物在电化学过程中插入到MXene薄片中，可能会引发的显著的效应；5)探索和了解插层过程可能影响的其他光电性能，如电致变色、EMI屏蔽、光热等；6)尝试用新的方法合成MXenes，以获得新的表面化学特征，促进异物的插入/扩散。
作者简介
肖旭，电子科技大学电子科学与工程学院“百人”计划特聘研究员，博士生导师，独立PI(“太赫兹与毫米波纳米材料”团队负责人)。肖旭博士2011年本科毕业于华中科技大学物理学院，2016年博士毕业于华中科技大学光学与电子信息学院(导师周军教授)。博士后期间(2016-2020)于美国Drexel大学Yury Gogotsi教授课题组开展新型二维材料的合成与应用研究。近年来，共计发表SCI收录论文40余篇，以第一作者和通讯作者身份在Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Angew. Chem., Adv. Opt. Mater.等国际顶级学术期刊发表论文20余篇，授权中国专利4项，申请美国专利4项。截止2020年7月，所发表论文被引用6000余次，H-因子28。
期刊简介
Energy & Environmental Materials
Energy & Environmental Materials：是由郑州大学主办、Wiley出版的一本高水平国际性同行评议期刊，于2018年3月创刊并出版第一期，至今发表了10期共计60篇能源与环境材料相关的最新高水平研究成果。EEM拥有一个领域内顶尖专家学者组成的国际化编委团队，发表的所有论文均经过快速严谨的同行评议。论文一经出版即可在Wiley Online Library上免费获取全文，目前免收出版费。EEM 已被Chemical Abstracts Service、Environment Index和INSPEC收录。
相关工作
Wang, H.; Li, J.; Kuai, X.; Bu, L.; Gao, L.*; Xiao, X.*; Gogotsi, Y.*, Enhanced Rate Capability of Ion‐Accessible Ti3C2Tx‐NbN Hybrid Electrodes. Adv. Energy Mater. 2020, 2001411.
Shui W.+, Li J.+, Wang H.+, Xing Y., Li Y., Yang Q., Xiao X.*, Wen Q.*, Zhang H., Ti3C2Tx MXene Sponge Composite as Broadband Terahertz Absorber. Adv. Opt. Mater. 2020, just accepted.
Li, J.; Wang, H.*; Xiao, X.*, Intercalation in Two‐Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond. Energy Environ. Mater. 2020, 10.1002/eem2.12090. (invited review)
Wang, H.; Lin, Y.; Liu, S.; Li, J.; Bu, L.; Chen, J.; Xiao, X.*; Choi, J.-H.; Gao, L.*; Lee, J.-M.*, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 7109-7116.
Xiao, X.; Wang, H.; Bao, W.; Urbankowski, P.; Yang, L.; Yang, Y.; Maleski, K.; Cui, L.; Billinge, S. J. L.; Wang, G.; Gogotsi, Y., Adv. Mater., 2019, e1902393.
Xiao, X.; Urbankowski, P.; Hantanasirisakul, K.; Yang, Y.; Sasaki, S.; Yang, L.; Chen, C.; Wang, H.; Miao, L.; Tolbert, S.; Billinge, S.; Abruña, H.; May, S.; Gogotsi, Y., Adv. Func. Mater., 2019, 29, 1809001.
Xiao, X.; Wang, H.; Urbankowski, P.; Gogotsi, Y. Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 8744-8765. (invited review)
文献链接
Jianmin Li, Hao Wang, Xu xiao*. Intercalation in Two‐Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond. Energy. Environ. Mater. 2020, 3, 306-322.
DOI:10.1002/eem2.12090
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