聚合复合_乙烯聚合用茂金属复合催化剂

随着茂金属聚乙烯产品的日益广泛应用，在其突显综合性能优异的同时，茂金属聚乙烯由于相对分子质量分布窄带来加工性能差的缺陷也凸现出来。为解决茂金属聚乙烯加工性能差的问题，国外石化公司已采用茂金属催化剂和双反应器串联聚合工艺生产出了相对分子质量(M)呈双峰分布的茂金属聚乙烯，有效改善了其加工性能。为降低生产该茂金属聚乙烯所采用的茂金属催化剂和双反应器串联聚合工艺带来的装置投入和运行成本问题，促使了人们对茂金属复合催化剂的研发。人们通过将茂金属催化剂分别与 Ziegler－Natta 钛催化剂、氧化铬催化剂混合或者 2 种单组分茂金属催化剂复配获得了复合催化剂体系，用于研发加工性能优良的宽分布或双峰分布的茂金属聚乙烯产品。国内外针对茂金属复合催化剂体系的研究较多，但工业化应用的报道并不多，仅见美国 Univation 公司采用其茂金属复合催化剂BMC －200(由茂金属和 Ziegler － Natta 催化剂复配而成)和单反应器工业化生产膜、管用双峰分布聚乙烯的报道。

1  茂金属复合催化剂 1.1 茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂

在茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂中，催化剂组分含量、助催化剂以及聚合反应条件都将对聚乙烯产物的相对分子质量分布产生影响。

1.1.1 影响茂金属/Ziegler － Natta 复合催化剂的因素

(1) 催化剂组分含量

美国埃克森美孚公司专利 CN1257195介绍了一种茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂的制备过程及其乙烯聚合反应。该复合催化剂制备过程:

①将煅烧处理后的硅胶与异己烷溶剂混合，加入二丁基镁于 50～60℃搅拌约 1 h，再加入含镁化合物的苯甲醛以及 TiCl₄ 化合物，继续搅拌约 1 h，最后经干燥处理得到 TiCl₄ 催化剂干粉;

②将步骤①所得的 TiCl₄ 催化剂干粉在异己烷溶剂中再次淤浆化;

③利用甲苯溶剂混合的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆 ((n－BuCp)₂ZrCl₂)与甲基铝氧烷(MAO)溶液加入到步骤②所得的浆液中，最后经干燥处理得到 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂干粉。

在 1.6 L 反应釜和庚烷溶剂中采用上述 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂进行乙烯和己烯的共聚反应，在该聚合反应体系中加入三甲基铝助催化剂，可以得到密度为 0.95～0.96 g/cm³ 的高密度聚乙烯产品。该专利 CN1257195 还考察了该复合催化剂中 TiCl₄ 组分含量对所得高密度聚乙烯产品相对分子质量分布的影响，如图 1 所示。由图 1 可见，当 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂中的 TiCl₄ 组分含量增大时，所得聚乙烯产物的相对分子质量分布将向高相对分子质量端移动。

此外，该专利 CN1257195指出，采用 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂进行乙烯聚合反应时，在聚合反应体系中引入 10^－6 级的水，可显著增加该复合催化剂中锆茂催化剂组分相对于 TiCl₄ 催化剂组分的活性，即降低了聚乙烯产物中高相对分子质量 (HM_W) 组分的质量分数，导致低相对分子质量 (LM_W) 组分质量分数增加，使得聚乙烯产物的 MFR_{21.6 kg} 提高。同时，该少量水加入技术是调控 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂所得聚乙烯产物中 HM_W 和 LM_W 组分质量分数的一种重要方法。

(2) 助催化剂

Cho H S 等研究了助催化剂对硅胶负载的 (n－BuCp)₂ZrCl₂/TiCl₄ 复合催化剂所得聚乙烯相对分子质量分布的影响。通过添加 2 种助催化剂可以显著加宽该复合催化剂所得聚乙烯产物的相对分子质量分布。

所得聚乙烯产品的 GPC 情况见图 2 所示。

(3) 聚合反应条件

北京化工大学采用卤化镁载体负载茂金属与 Ziegler－Natta 催化剂后得到了茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂，并在该复合催化剂体系中引入了醇类活性促进剂。通过改变复合催化剂的配方或者聚合反应条件可获得不同相对分子质量分布的聚乙烯产品。但通过对采用同一种茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂在不同聚合反应条件下聚合所得聚乙烯的研究发现：相对分子质量分布曲线中 HM_W 部分的峰顶与 LM_W 部分的峰顶间的距离变化不大，并且聚乙烯产品的性能也差异不大。因此，仅改变聚合反应条件很难大幅度改进树脂产品的性能，必须改变复合催化剂配方。

1.1.2 茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂产聚乙烯的加工性能

许晓迪等以北京化工研究院研制开发的茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂聚合生产所得双峰分布高密度聚乙烯为研究对象，考察了所得双峰分布高密度聚乙烯的流变性能。相对分子质量双峰分布的茂金属聚乙烯产品有效解决了其加工性差的问题，但相对分子质量双峰分布的形状将决定茂金属聚乙烯加工性能改善的程度。此外，共聚单体的引入能增加双峰分布高密度聚乙烯的熔体剪切敏感性，从而改善其加工性；对于双峰分布聚乙烯来说，加工时的工艺条件包括加工温度、螺杆剪切力大小等要精心选择和严格控制。同时，对于 LM_W 组分过多、相对分子质量过小所带来的物理机械性能损失也要考虑，需要在物理机械性能和加工性之间找到一个较好的平衡。

1.2 茂金属/氧化铬复合催化剂

茂金属/氧化铬复合催化剂常见制备方法：采用载体负载铬活性组分后并经煅烧处理得到氧化铬催化剂，再在包含助催化剂 MAO 的甲苯溶剂中与茂金属催化剂进行混合，并经干燥处理得到。Moreno J 等考察了不同类型载体包括 SiO₂、SiO₂－Al₂O₃、AlPO₄、分子筛 SBA－15 以及采用共沉积法制备的 Cr－Al－SBA－15 对茂金属/氧化铬复合催化剂体系的影响，所述的 Cr－Al－SBA－15 是采用无机铬源、铝化合物以及分子筛 SBA－15 进行共沉积法得到的含铬活性组分载体。上述不同类型载体的结构参数见表 1，负载 (n－BuCp)₂ZrCl₂ /氧化铬活性组分后得到的复合催化剂结构和化学参数见表 2。

 

在相同聚合反应条件下，茂金属催化剂与氧化铬催化剂的乙烯反应动力学不同，即两者的乙烯聚合增长速率和聚合终止速率不同。而且，在同一聚合体系中由茂金属/氧化铬复合催化剂得到的乙烯聚合产物组分分布不同于由单组分茂金属催化剂或氧化铬催化剂所得产物的组分分布。Moreno J 等着重考察了上述 5 种载体分别负载单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂、单组分氧化铬催化剂以及 (n－BuCp)₂ZrCl₂ /氧化铬复合催化剂后的乙烯反应活性和聚合产物性能，见表 3～5。

 

从表 3 可看出:采用 SBA－15 分子筛负载单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 茂金属催化剂的聚合反应活性最高，但不同载体负载的单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 茂金属催化剂所得聚乙烯产物性能差别不大。但表 4 中不同载体负载氧化铬催化剂的聚合反应活性，以及所得聚乙烯产物的相关性能差别较大，可见载体类型对氧化铬催化剂的乙烯聚合反应影响较大。

 

从表 5 可看出:采用 SiO₂ 作载体负载 (n－BuCp)₂ZrCl₂/氧化铬复合催化剂的乙烯聚合反应活性低于该载体负载的单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 茂金属催化剂或单组分氧化铬催化剂。虽然 SiO₂ 负载的单组分氧化铬催化剂活性较其他几种载体要高(见表 4)，但在 (n－BuCp)₂ZrCl₂/氧化铬复合催化剂中，茂金属催化剂组分和助催化剂 MAO 的存在改变了氧化铬催化剂活性中心的乙烯催化反应行为;其原因可能是由于在该复合催化剂体系中一部分铬活性中心被覆盖从而阻碍了其与乙烯的催化反应。欧洲 Borealis 公司专利 CN1132853也指出在 (n－BuCp)₂ZrCl₂/氧化铬复合催化剂中，助催化剂 MAO 能降低该复合催化剂体系中氧化铬催化剂组分的活性。然而尽管在 SiO₂ 负载的 (n－BuCp)₂ZrCl₂/氧化铬复合催化剂中，存在诸多不利于氧化铬催化剂发挥催化活性的因素，但引入氧化铬组分的该复合催化剂体系所得聚乙烯产物的相对分子质量和熔点较单独采用单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 茂金属催化剂要高;氧化铬的存在使所得聚乙烯产物的相对分子质量分布由采用单组分 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 茂金属催化剂时的 3.0 增宽到了 10.8，但仍旧未得到双峰分布的聚乙烯，如图 3 所示。

从表 5 数据还可以看出:载体变换导致 (n－BuCp)₂ZrCl₂/氧化铬复合催化剂的反应活性以及所得聚乙烯性能变化较大。图 4 是采用共沉积法制备的 Cr－Al－SBA－15 含铬活性组分载体负载 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 后所得的复合催化剂进行乙烯聚合所得产品相对分子质量分布。由图 4 可知:采用该共沉积法制备的含铬活性组分负载 (n－BuCp)₂ZrCl₂ 后得到了双峰分布聚乙烯。其原因可能是由于采用共沉积法使得氧化铬组分能够更好地分散和存在于载体壁上，降低了茂金属组分和 MAO 对铬活性中心的影响; 因此在进行乙烯聚合时，氧化铬催化剂活性中心能够更好地发挥乙烯催化聚合作用，从而获得了相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯产物。

1.3 2 种单组分茂金属催化剂复合体系

Dagnillo L 等制备出的复合茂金属催化剂 Et(Ind)₂ZrCl₂/Cp₂HfCl₂/MAO/SiO₂ 中的 2 种茂金属活性中心可根据其对聚合温度、乙烯压力以及氢调敏感性差异来调整高、低相对分子质量聚乙烯组分的相对含量，并在单一反应器中制得一系列双峰聚乙烯产品;通过建模找出了 2 种单活性中心催化剂复合后能聚合得到双峰聚乙烯的条件见式(1)。

( r_w1－r_w2)²/( 2r_w1×r_w2) ＞ 1      (1)

式中， r_w1和 r_w2 分别表示不同活性中心制得的聚乙烯数均分子链长度，并且上述比值越大，由复合催化剂制得的双峰聚乙烯相对分子质量分布越宽。

Kin J D 等指出，采用 2 种茂金属单活性中心构成的复合催化剂体系制备双峰聚乙烯、且 2 种单活性中心催化剂制备的 2 种聚乙烯重均相对分子质量之比大于 3.4 时，使用该复合催化剂体系有可能获得双峰分布的聚乙烯;但是，当 2 种单活性中心茂金属催化剂制备的 2 种聚乙烯重均相对分子质量之比小于 3.4 时，使用该复合催化剂体系只能得到单峰分布的聚乙烯。这与采用 2 种单组分茂金属催化剂分别得到的聚乙烯数均分子链长度比值来判定由 2 种单组分茂金属构成的复合催化剂能否得到双峰分布聚乙烯原理类似。由此可见，采用 2 种单组分茂金属催化剂所得聚乙烯的数均分子链长度或重均相对分子质量比值可预先判定其构成的复合催化剂体系能否得到双峰分布的聚乙烯产物，但这种判定方法还有待于 通过实际试验对其准确性进行验证。

2  结语

(1) 综述了 3 种茂金属复合催化剂在一定条件下，皆可产出相对分子量呈宽峰或双峰分布的聚乙烯产品。截至目前，针对茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂的研究报道相对较多。但在单反应器聚合工艺条件下可产出相对分子量呈宽峰或双峰分布茂金属聚乙烯产品的工业化装置较少。

(2) 在乙烯聚合用茂金属复合催化剂体系中，各催化剂组分用量、采用的助催化剂、载体类型以及聚合反应工艺条件都将对产物的相对分子质量及其分布产生影响，应根据聚乙烯产物的实际用途来调整该复合催化剂体系的各催化剂组分用量以及聚合反应工艺条件等参数。

(3) 对于茂金属复合催化剂体系，还需对 2 种催化剂复合后的乙烯反应动力学是否兼容，以及聚合时的反应活性和稳定性进行深入研究。

作者：裴小静，袁辉志  

内容来源：《齐鲁石油化工》2019，47(3)：241-246

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