R循环有两个_如何模拟循环伏安曲线？

介绍：

循环伏安法是一种广泛应用的电化学分析法，相信很多化学科研狗都在生命中的某个时刻测过某物质的CV。那么当你实验得到一张漂亮的CV图时，你可曾想过我们能在计算机上对它进行模拟从而得到更深入的动力学信息。今天我们来讲解一下如何模拟循伏安曲线及其背后的理论基础。

理论基础部分：

首先我们要了解电化学反应发生的过程是什么样的。

我们以下述反应作为例子。基本而言，电化学反应有三个步骤。

氧化剂O在电极被还原成产物R

第一步，物质O从溶液中扩散到电极表面。

第二步，物质O在电极表面得到电子被还原成物质R。

第三步，物质R从电极表面扩散到溶液中。

电化学反应三步骤

只要我们理解了这两个扩散过程加一个反应过程，我们就能从理论上理解并模拟出电化学反应的过程和结果。

好，下面我们进入硬核的部分。（在此之前，希望大家能膜拜一哈这些大佬的名字，Nernst, Fick, Randle, Sevcik, Nicholason, Shain, Delahay, Saveant, Reinmuth...）

首先，我们来讲解一下反应部分，

我们知道，对于循环伏安法而言，其电压是随一个时间变化的函数。如果我们从正压往负压扫，在电压回扫之前，函数关系如下图所示。

E(t): 在时刻t时的电压；E(i): 初始电压，v: 扫描速率，t: 时间.

我们先以最简单的快速可逆反应为例子（比如二茂铁的氧化还原），其电压和物质O与物质R的浓度应该遵循Nernst定律(方程1)。由此我们可以知道在电极表面任何时刻t时，物质O与物质R的浓度是一个关于时间的函数(方程2)。 其中，方程2是由方程1变形而来。

C (0,t): 物质O在距离电极x=0处时刻t时的浓度; C (0,t): 物质R在距离电极x=0处时刻t时的浓度

因此，从反应部分我们得知了物质O与物质R在电极表面的浓度如何随着时间变化。

然后，我们来讲解一下两个扩散过程。

这里不得不引入两个重要的扩散定律，Fick第一定律和Fick第二定律。我有一篇文章专门介绍了这两个定律，有兴趣可以看一下。

首先我们假设我们使用的是平面电极，因为平面电极最常用而且数学处理起来最方便。

Fick第二定律告诉我们物质O和物质R在距离电极x处时刻t时的浓度是怎么随着时间变化的。

Fick第二定律；C: 浓度；t: 时间；D: 扩散系数；x: 物质与电极表面距离；

Fick第一定律告诉我们单位时间内通过单位面积的物质量(扩散通量J, 单位:

) 和扩散系数D以及浓度梯度

之间的关系。由于质量守恒，在平衡态下，在电极表面（x=0处）扩散进来的原料O的物质量应该等于扩散出去的产物R的物质量。因此我们得到下面的方程。

Fick 第一定律及物质O与物质R质量的扩散通量守恒

不知道大家发现没有，方程3，4，5都是描述物质O与物质R其浓度是怎么随着时间t以及与电极表面距离x变化的。简单而言，浓度就是x与t的一个函数。

。

如果想解析这些偏微分方程，我们需给出边界条件。

在t=0时，物质O浓度等于初始浓度Co*, 物质R浓度为0；在距离电极很远的溶液中（x趋于无穷），物质O与R的浓度不会改变，因此物质O浓度永远等于初始浓度Co*, 物质R浓度为0。

-----------------------------------------------------------------------------------------------

OK! 有了方程3，4，5以及边界条件6，我们就能解析出物质O与物质R其浓度是怎么随着时间t以及与电极表面距离x变化的。硬核数学部分我就跳过啦，因为我也不会啦 ╮(￣▽￣)╭ 。然后这里我们只关注电极表面的浓度是怎么变化的，因为它直接联系到电流的大小。(BTE, 我们还能算出距离电极任意x处在t时刻的浓度，所以我们能知道concentration profile。把concentration profile随时间的变化做成动画，就能直观的看到电极反应时，扩散层的变化)

可以看出在电极表面物质O与物质R的浓度是关于时间t的函数

另外我们知道电流的大小和物质O扩散到电极表面的扩散通量有关。具体公式如下图所示，我把相应的量纲计算的过程也列出来了。

电流与浓度的关系

这个时候我们知道把方程7代入到方程8中，我们就能得到最终电流和时间t直接的函数关系。可以看出，电流I是一个关于

的函数，而

又是一个关于电压的函数。因此，我们可以说电流和时间及电压都有关系。只要我们知道I-E的函数关系，我们就能从理论上模拟出一张C-V图。是不是很激动，有木有啊！

电流-时间，电流-电压的关系

的值与电压相关，具体可以查询这张表。

如果我们把不同电压下

的值代入到方程9中，就能知道相应电压下的电流。如果把它画出来就如下图所示，正好是一个完整CV的一半(也叫Linear sweep voltammetry, LSV)。当电压回扫的时候，我们会得到相似的另一半。那样就是一张完整的可逆反应的CV了。

自己画地丑丑的LSV

此外，当电流达到峰值的时候，由表中可知

需要达到极值0.4463，而这个时候，

正好等于28.5 mV。这有没有让你想起什么？是的，没错，如果你将这个数值乘以2，那代表了两个峰值电流之间的电压差，正好等于59 mV。那就是我们在实验条件下得到的数值，

59 mV。而且在

等于0.4463时，方程9会简化为Randle-Sevcik equation.

Randle-Sevcik equation 表述了峰值电流与其他参数的关系

平面电极

球状/超微电极

好了，以上部分我们讲了如何从理论上模拟一张CV图。请注意，上面的推导是基于平面电极的。我们试着把理论扩展到球状电极或者超微电极（ultramicroelectrode）上，这时候电极表达式应该改为：

其中第二项电流中

的值与电压有关，已经列在上文表中。

一般来说，如果扫描速率较大或者是常规大小的电极面积，第二项的贡献可忽略不计。

但是对于超微电极而言，当扫描速率够慢时，又因为

很小，所以第二项贡献了电流主要部分。当第一项远小于第二项时：

CV的电流就和扫描速率无关了。所以在超微电极上的得到的CV图都是S形的，且电流大小不随着扫描速率改变。

超微电极上，扫描速率对电流的影响

----------------------------------------------------------------------------------------------

注意以上理论推导部分有非常多的限制。电化学反应必须是快速可逆的，而且是semi-infinite diffusion (也就是说容器足够大，bulk溶液里的物质浓度不会因为电极反应而变化)。

如果说你的电化学反应是准可逆或不可逆的，或者有homogeneous coupled chemical reaction，或者反应容器比较小比如flow cell。那么你都需要在推导过程中对方程3，4，5做出相应的改变。这一部分的工作在文献中都能查到，如果感兴趣的话可以看一下Allen Bard著作《Electrochemical Methods: Fundamentals and Applicaitons》的第6章和第12章。

下面我给一个例子，是关于当你的电化学反应有homogeneous coupled chemical reaction时候，你该怎么修改你的扩散方程(因为这个时候物质浓度的变化不单单是由于扩散引起的，化学反应也会改变其浓度)。就不详细展开啦。Take home message就是我们可以通过模拟得到均相化学反应的反应速率k哦，这对反应机理的研究非常有帮助。Saveant是这方面的大佬，他有本书《Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry》值得看一哈。

实操部分

前面讲了一些理论基础，这里讲一下怎么具体对你的CV进行模拟。我想没有人愿意自己去解析前面提到的偏微分方程（除了热爱数学的大佬），那真的是很头疼。幸运的是随着计算机技术的发展，我们可以用别人提供的软件去模拟啦。常用的软件有Digisim(多年不更新，极其难用的UI设计，不推荐), DigiElch(简单好用), COMSOL(大杀器，非常强大，不仅模拟CV也能模拟扩散层的动态变化)。当然啦，这些软件动不动几千刀的，是真的贵！科研的钱是真的好赚！

每个人使用的软件也不一样，这里没有办法一步一步指导你去做具体模拟。但是基本上大同小异，你输入反应机理和相关的参数，就可以模拟啦。对照着软件说明书，相信你可以自己搞出来的。毕竟与软件斗，其乐无穷。

好了，今天的内容到此为止。有兴趣的小伙伴可以看一下扩展阅读：

[1]. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems; R. S. Nicholson, Irving. Shain. Anal. Chem. 1964, 36, 706-723

[2] Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition; Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; 第6章和第12章