主要内容来自Andrew Cooksy的《物理化学》。原版只需700多元,相较Peter Atkins还便宜一些。
目录
第一部分:简单碰撞理论
(1) Preliminary
(2)碰撞截面
(3)简单碰撞速率与反应速率
第二部分:过渡态理论
第一部分:简单碰撞理论
(1)Preliminary: Boltzmann distribution
前边带开根号的系数纯粹来自于归一化。
得到Boltzmann速度分布后,可以计算平均速度,这个速度用于讨论分子间碰撞。
分子间互相碰撞,质量就要换成相对质量:
(2)碰撞截面
直观上看,如果只用一种分子,那么一个直径为
如果有两种分子互相碰撞,以期发生化学反应,那么直径要换成相对直径:
考虑气体密度为
平均自由程为:
如果考虑两种分子互相碰撞,平均自由程的计算要考虑质量不同:
(3)简单碰撞
对一个反应,化学式为:
其反应速率可定义为:
这里方括号中写某物种的分子式,代表该物种的浓度。根据质量作用定律,也可以写成:
这里各反应物种的方次需要实验测定。如果反应是所谓的“基元反应”,指数就跟反应方程式里的一样。但是注意反之不然。
考虑最简单的情况,双分子反应:
这里
整个公式的意思就是参加反应的分子数目乘以反应概率,才是真正发生了化学反应的分子数目。
这个数目对时间的微分,再除以阿伏伽德罗常数和反应容器的体积,就是反应物浓度的改变。
上边第一个等式表示,参加碰撞的分子数目,跟两个反应物的浓度、相对速度和相对截面有关。
上边第二个等式是一个无奈之举,是经验的总结:AB互相碰撞的动能高于某个阈值,就有可能发生反应,但又不是百分之百反应。所以有一个修正因子
再使用假设:能量大于阈值的概率,服从Boltzmann分布:
可见,化学反应速率确实跟某个能量阈值的
为了得到速率常数,考虑定义:
直接观察可见,
恰好符合Arrhenius根据实验数据拟合得到的公式:
但是指前因子包含温度的开根号,同Arrhenius的初始假设,即指前因子是个常数有所区别。实验中也会发现,指前因子的确是跟温度有关。
第二部分,过渡态理论:
过渡态理论假设,反应物和产物之间有能垒分隔(实际上应该是自由能垒),能垒处对应一个超分子,是所有参加反应的原子组成的一个大型的“分子”。此“超分子”的结构称过渡态。当然,过渡态处在能量的山峰处,所以是个亚稳态,不能算是真正的分子,寿命很短,为fs-ps级。对于双分子反应,(1)反应物和过渡态处于动态平衡,(2)而过渡态一旦生成,就马上转化为产物,不再返回。这样,一个动力学问题就转换为一个平衡态统计力学问题。
根据此假设,可以写出反应速率的计算公式:
此处,
是可能发生反应的两个分子通过过渡态的平均速度,除以特征长度。这个特征长度是说,假设反应物类似理想气体,在单位时间内、一定距离之外没有相互作用,只有在此单位时间内的一定距离之内才可能相互作用,发生化学反应。系数2是考虑了对称性。
而由于反应物和过渡态达到平衡,过渡态的浓度可以写作:
此处
根据化学平衡的统计力学理论(R. Fowler, Statistical Mechanics, 1936, Chapter 18),
化简即可得到:
这里指前因子跟温度的一次方成正比。
但是实际上,考虑到温度带来的热运动,化学反应不会仅仅发生在一维,而且还有隧道效应和零点能等量子效应存在,且“无返回”假设非常粗糙,所以实验化学物理学家通常是用实验数据拟合如下公式:
包含三个待定系数
有读者在下边提问,在简单碰撞理论的部分为何不使用更加精确的方法。
就我个人经验,首先原因在于,气体平均自由程很长,常温常压下空气平均自由程为68 nm,而分子的相互作用范围较小,在0.1~1.0 nm量级。
https://en.wikipedia.org/wiki/Mean_free_pathen.wikipedia.org其次,分子的碰撞后,发生反应的频率较低。
A. Sommerfeld的《热力学与统计力学》里介绍的Maxwell-Boltzmann碰撞理论给出了有关碰撞的复杂方程,但是化学反应的概率是如此之小,一般
对气体碰撞理论感兴趣的读者,我推荐如下读物:
Arnold Sommerfeld,热力学与统计力学,第5章
S. Chapman & T. Cowling,非均匀气体的数学理论
王保国,刘淑艳,稀薄气体动力学计算,北京航空航天大学出版社,2013。书中澄清了一些历史问题,如根据Balescu的《平衡和非平衡统计力学》,推导Boltzmann方程时不需要“分子混沌”这个假设。
进阶阅读:
Yongle Li:化学反应速率理论--散射截面(1)经典情形
Yongle Li:化学反应速率理论--散射截面(2)量子情形
Yongle Li:化学反应速率理论--流算符
Yongle Li:化学反应速率理论--有效势
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