为了讨论简单，只考虑一维情况，这样
波函数的渐进性为也不是球面波，而是平面波：
考虑到了始末态动量（波矢）的变化。
根据散射理论，如果流守恒，可以得到：
我们可以得到：
其中
Cohen-Tannoudji, Diu, Laloë, Quantum Mechanics, Vol 1, 1977
注意到速度算符只作用在反应坐标上，跟内部自由度对易，所以我们可以先把内部自由度积分积掉（对离散情况就求和）：
解释一下内部自由度。反应可以看成是两个粒子相互碰撞，但是粒子有内部结构。比如说，对于原子有角动量
注意这里的波函数，表面上看是描述一个一维粒子的；但是实际上，在反应动力学的理论中，应用所谓的Jacobi坐标，并不区分粒子的坐标，只考虑总的自由度。比如化学反应：
三个原子，有9个坐标，但只有3个自由度。其化学反应的波函数就是3个自由度的。完全的计算有3维。但是如果只考虑所谓的共线散射，也就是三个氢原子成180度角，再应用反应坐标：
整个化学反应就变成了一个1维的单体问题。所以多原子反应的理论非常艰难，不同的反应体系具有不同的哈密顿量，且每做一个新反应，要重新写一遍程序。目前量子动力学能达到的最高维度在15维。以下讨论流算符，并最终导出求迹的形式，就是为了把能处理的维度提高。
再提醒一下，这里的计算使用的是所谓“非含时”理论框架。因为使用的波函数是渐进区域的波函数，并未计算化学反应体系波包实时的演化。原子间相互作用的计算隐含在散射矩阵
为了统一处理，可以给反应坐标一个Dirac函数，这样积分/求和就可以遍及所有的自由度：
这里
用
并且用记号：
虽然推导用了
下面做一下换元，利用
可以得到：
上述积分仅限正值的动量，还不是一个力学量平均值。所以又很自然的定义一个侧算符，让积分遍及所有可能的动量：
其中
是Heaviside阶梯函数。
而且Planck常数
最终我们可以得到一个关于流算符和侧算符乘积的平均值的表达式：
学过我的统计物理的同学就能发现，这其实是一个求热力学平均的表达式：
从这里出发，有有三个好处：
- 因为求迹不依赖于基组的选取，所以可以选择合适的基组来计算速率常数。
- 因为有求迹运算，所以可以应用路径积分技术，开发各种半经典计算方法。如稳相（Stationary phase）近似、LSC-IVR、量子瞬时子（quantum instanton）、CMD、RPMD，等等。
- 可以用它来建立non-separable 过渡态理论。
参考文献：
[1] T. Yamamoto, J. Chem. Phys. 33, 281 (1960)
[2] W. H. Miller, J. Chem. Phys. 61, 1823 (1974)
[3] W. H. Miller, S. D. Schwartz, J. W. Tromp, J. Chem. Phys. 79, 4889 (1983)
[4] Cohen-Tannoudji, Diu, Laloë, Quantum Mechanics, Vol 1, 1977 流算符的详尽讨论。
后记
这几段化学反应速率（热速率）理论的笔记，是我为了给学生讲解相关概念用的，为了让缺乏相关知识的学生快速入门，简化了许多严格的讨论。不过最后发现，从统计力学出发，根据实验引入相关概念，建立一个不受过渡态理论局限的理论框架，并不复杂。过渡态理论无疑取得了巨大的成功，但是随着计算机的发展和实验的精度不断提高，过渡态理论越来越难以满足科研的需求了。而基于严格量子力学（甚至不是量子场论）的计算，往往耗费巨大。所以半经典方法的开发与应用一直是一个活跃的研究领域。
前序阅读：
Yongle Li：化学反应速率的简单理论
Yongle Li：化学反应速率理论--散射截面（1）经典情形
Yongle Li：化学反应速率理论--散射截面（2）量子情形
继续阅读：
Yongle Li：化学反应速率理论--有效势
Yongle Li：化学反应速率理论--含时理论
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