熵相似_高熵合金涂层的研究进展

目前，合金有 30 多种，大多以一种元素为主，再掺杂其他元素，其中铁碳合金、铝合金等应用广泛，最为常见。高熵合金是指 5～13 种金属或非金属元素( 每种元素含量为5%～35%) 进行等摩尔配比，经熔炼、烧结而成的新型金属材料。当合金由n 种元素以等摩尔比构成时，合金体系的混合熵Smix最大，S_mix = Ｒlnn。

通常，将S_mix≥1.61Ｒ( 即n≥5) 时的合金定义为高熵合金。合金的吉布斯自由能G_mix与混合熵S_mix的关系为G_mix = H_mix－TS_mix。当H_mix，T 恒定时，S_mix增加将显著降低合金体系的吉布斯自由能，使合金体系更加稳定，优先生成体心立方结构(BCC)和面心立方结构(FCC)等高熵固溶体，而不会形成脆性金属间化合物。

高熵效应使高熵合金具备了高强度、高硬度、耐高温、高耐磨性及耐腐蚀性等优异性能，而高熵合金涂层也具备这些性能，有些甚至能得到强化，在工具、刀具、模具应用方面表现出很大的潜力，而传统的以SiC，CrN，WC，TiN 等为代表的金属氮化物、碳化物涂层越来越难以适应现代工业飞速发展的需要。因

1 高熵合金涂层的成分设计

目前，高熵合金涂层的成分设计缺乏理论支持，多为“鸡尾酒”式的调配，元素组成与合金性能之间的关系尚不明确，但元素的选择呈现一定的聚类性和规律性。

Fe，Cr，Ni，Co，Cu，Al 元素在高熵合金中出现的频率最高，基本组成了合金的主体成分。Fe，Cr，Ni，Co，Cu 的原子半径相差不大，易于形成简单的FCC或BCC结构，而大原子半径Al 的引入则会导致晶格畸变，有利于形成非晶相。因此，上述元素的组合通常可作为“基合金”，作为粗略划分高熵合金体系的依据，如FeCoNiCu基系列高熵合金等。

Ti，V，Mn，W，Mo 等IVB～VIB 族元素在高熵合金中出现的频率相对较低，但这些元素具有优异的耐热性、耐蚀性和高强度等相似性质，工业中常用作热强合金的添加剂，可明显优化高熵合金涂层的综合性能。

形成合金的非金属元素通常为C，N，B，Si 等，与金属形成碳化物、氮化物和硼化物如WC，TiN，TiB2等，可大幅提高涂层的硬度和耐磨性。此外，Si 和Al 通常同时出现在同一合金中，Si 可溶于Al 形成过饱和固溶体，产生固溶强化效果，还能形成大量弥散分布的高强度Si 质点，从而提高涂层的耐磨性。

由于高熵效应机理复杂，高熵合金的性能并非各类元素的简单叠加，目前的研究多局限于某种特定元素含量对合金性能的影响，缺乏科学的成分设计理论指导。在实际进行合金成分设计时，必然涉及合金组分、工艺、组织、性能之间的关系，加之高熵合金组元较多，其内在关系异常复杂。人工神经网络在处理规律不明显、组元变量较多的问题时具有独特的优越性，可作为高熵合金涂层成分设计的可行性方法之一。

2 高熵合金涂层的制备方法

目前，高熵合金涂层的制备方法有激光熔覆法、磁控溅射法、电化学沉积、电弧喷涂法、电火花沉积、冷喷涂法、电子束蒸发沉积、等离子熔覆法等。其中，以激光熔覆法和磁控溅射法最为常用。激光熔覆法一般首先利用粘接等方法在基体表面预置一层一定厚度、混合均匀的高纯度多金属粉末，再用激光器对预置层进行扫描加热，预置层与基体表面一起熔化后迅速冷却，从而得到高熵合金涂层。磁控溅射法则是在真空室中，将高熵合金块体作为阴极靶材置于正交分布的磁场和电场中，利用磁场控制荷能离子轰击靶材时放出的二次电子，使其碰撞电离出更多离子继续轰击靶材，将溅射出的靶材沉积到基体表面形成薄膜。但激光熔覆法对预置粉末的纯度、厚度以及激光功率、扫描速率等要求很高，磁控溅射法则需要预先制备与涂层成分一致的块体靶材，这2种方法往往需要复杂的设备，制备成本较高。因此，相关学者对制备高熵合金涂层的其他方法做出了有益探索。电化学沉积法设备简单、成本较低且通过调整溶液和电参数易于控制涂层成分、厚度，如在有机溶液体系中制备Ni -Fe -Co -Mn -Bi-Tm 和纳米结构组织Nd-Fe-Co-Ni-Mn 高熵合金薄膜;创造性地使用粉芯丝材和高熵合金粉末，分别利用高速电弧喷涂方法和冷喷涂法制备了性能良好的高熵合金涂层; 利用电火花沉积在AISI1045 碳钢表面制备了AlCoCrFeNi涂层，实现了与基体的良好冶金结合。

3 高熵合金涂层的性能

近年对高熵合金涂层的研究主要集中于磁控溅射法制备的AlCrNbSiTi，AlCrTaTiZr 等氮化物薄膜方面，认为磁控溅射参数及某种特定元素(如N，C，Si等) 含量对薄膜性能有较大影响。在6061 铝合金基体表面制备非晶态( AlCrSiTiZr)100 － x Nx涂层，其N₂流量比、衬底偏压对涂层硬度、弹性模量及耐腐蚀性有影响: (1) 无衬底偏压时，N₂流量比为5% 时涂层硬度最大，达17 GPa，若再施加－100 V 的衬底偏压，涂层硬度可提高到19.5 GPa，这与衬底偏压提高了涂层的致密度和压应力有关，N₂流量比大于5% 时，涂层硬度小幅下降后基本保持不变，弹性模量也有类似规律。(2)涂层在无衬底偏压的情况下，N₂流量比为30% 时最耐腐蚀，衬底偏压为－100V，N₂流量比为5% 时，腐蚀电流仅为无衬底偏压情况下的17.3%。利用射频磁控溅射法制备的(AlCrTaTiZr) -Si_x-N涂层中Si含量对涂层组织性能有影响：当 Si 含量为7.9% ( 原子分数)时，出现了纳米级 FCC 相和非晶态SiN_x相偏析，涂层硬度达34 GPa；在1000 ℃下，空气中退火2h 后氧化层厚度仅为330 nm，涂层显示出较高的硬度和较好的耐高温氧化性，有望作为航天工业中的保护涂层。

在纯 Mg 基体表面以等离子喷涂和激光熔凝 2 步骤制备AlCoCrCuFeNi 高熵合金涂层发现: 涂层由下层喷涂层和上层熔凝层组成，总厚度约275 靘; 喷涂层和熔凝层没有明显的相结构区别，均由晶枝 BCC 相和少量晶间 FCC 相组成，未发现金属间化合物，这与多种金属元素产生的高熵效应抑制了有序结晶和偏析过程的发生密切相关; 熔凝层沿其与喷涂层交界面存在柱状晶枝外延生长，与温度梯度方向一致，明显区别于单一喷涂或熔凝工艺中涂层的层状生长; 激光熔凝处理后，涂层内的气孔显著减少，相比典型喷涂层中10%气孔率，熔凝层中基本没有气孔，气孔率的显著降低是柱状晶定向生长、浮力效应及激光熔凝极快的冷却速率共同作用的结果。由此可见，激光熔凝可作为降低喷涂类高熵合金涂层气孔率的处理方法之一。

退火对6FeNiCoCrAlTiSi 高熵合金涂层耐高温和电磁学性能有影响: 涂层退火前显微硬度高达780HV4.9 N，约为基体材料的 3 倍，明显优于电弧熔炼等非快速固化方法制备的，且涂层在退火温度小于750℃时显微硬度基本不变，温度大于750℃时显微硬度才出现小幅下降，说明涂层具有良好的抗高温软化能力和热稳定性; 涂层退火前显示出较高的电阻率，高达290 Ω·mm，是普通铁碳合金的 3 倍，退火后电阻率则缓慢下降，且涂层的磁滞曲线显示涂层具有良好的软磁特性，可媲美软铁氧体，说明涂层在电磁学领域也有较大的应用潜力。

添加Nb 对CoCrCuFeNi 高熵合金涂层耐磨性和电化学性能有影响: CoCrCuFeNiNb 涂层中形成了Laves相和 BCC 相，有别于未添加 Nb 的涂层; 添加Nb 的涂层耐磨性为未添加Nb 的1.5 倍，这与Laves 相形成的弥散分布有关; 添加Nb 涂层的腐蚀电流密度明显低于未添加涂层和基体的，这是由于 Nb 的引入改变了Cu 的偏析情况及Nb 在涂层表面形成耐腐蚀氧化层。由此可见，Nb 的引入大幅提高了涂层的耐磨性和耐腐蚀性。

在Si 基体表面利用磁控溅射技术依次得到厚度分别为100 nm 和300 nm 的AlMoNbSiTaTiVZr 高熵合金涂层和Cu 涂层，700℃下退火30 min 后，涂层与基体界面无硅化铜生成，高熵合金涂层对Cu 扩散仍能保持良好的屏障作用，明显优于其他类型防扩散涂层，这与高熵合金涂层的高熵效应、晶格畸变等所导致的热稳定性、非晶态结构及缓慢扩散效应密切相关，涂层可用于太阳能电池板的扩散阻隔层。

4 结语

高熵合金是合金体系未来发展所在，高熵合金涂层在硬度、耐高温、耐磨性、耐腐蚀性、电磁学性能等方面优于传统涂层。目前由于存在涂层成分设计的理论  指导不系统、制备成本较高、难以精确控制性能等问题，实现高熵合金涂层的广泛应用还有很长的路要走。

然而，高熵合金涂层无疑具有很高的工业应用价值，未来，伴随着传统合金的升级和高新科技产业的发展，高熵合金涂层将面临无限的机遇和挑战。

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