高熵合金是含有多种主要元素的合金,组元数目在5以上,每种元素都可以堪称溶质原子,各个主元的含量在5%-35%。
多主元高熵合金凝固后,不会形成数目众多的金属间化合物,反而倾向于形成简单的体心立方或面心立方相。
高熵合金具有高熵和原子不易扩散的特性,容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构,甚至非晶结构。
叶均蔚(高熵合金专家)
高熵合金的热力学
熵代表系统混乱度的参数,混乱度越大,熵值越大。系统的自由能∆G、焓变∆H、绝对温度T和熵变∆S之间的关系是:
一个系统中,∆G越低,系统越稳定。
Boltzmann关于熵值与系统复杂度之间的关系的假设中,n种元素按照等原子比混合形成固溶体时的摩尔混合熵∆Smix为:
其中,R为摩尔气体常数,为8.314J/(K·mol)
表1. 不同数目主元的摩尔混合熵
n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
∆Smix | 0 | 0.69R | 1.1R | 1.39R | 1.61R | 1.79R | 1.95R | 2.08R | 2.2R |
除了熵影响系统的自由能外,合金元素之间具有较低的混合焓∆Hmix时,元素原子之间具有较强的吸引力,原子之间的结合更加紧密,原子间距变小,有利于固溶体相的形成。
在等原子比条件下,高熵合金在一定的混合焓∆Hmix和原子半径差δ<4.7%范围内,会形成完全固溶体。
-2.685δ-2.54<∆Hmix<-1.28δ+5.44
可用来评价固溶体形成的能力
>1.1; δ<6.6%,可以作为高熵合金固溶相的形成准则。
高熵合金动力学
高熵合金熔化时,各个元素原子混乱排列为液相,抑制原子的扩散和重排。合金中多个组元之间相互作用,增加了液相合金的混乱度和黏度,原子扩散困难。
凝固成固相时,多种原子的扩散和再分配阻止了析出物的形核及长大,有利于纳米相和非晶相的形成。
高熵合金的扩散是在空位机制下进行的。由于高熵合金内含有多种元素,这些元素的活性各不相同,它们会竞争相同的空位,导致扩散过程变得不连续。这种不连续的扩散使得高熵合金的原子扩散相对较慢,即表现出迟滞扩散效应。这种效应对高熵合金的性能和微观结构演变具有重要影响。
迟滞扩散效应有助于保持高熵合金的高温稳定性和优异的力学性能。因为原子扩散较慢,所以在高温条件下,高熵合金能够保持较好的组织稳定性,避免快速粗化和相变等不利影响。此外,迟滞扩散效应还有助于提高高熵合金的抗蠕变性能和持久强度,使其在高温和高应力环境下具有更好的应用潜力。
高熵合金的四大效应
1、热力学上的高熵效应
高熵效应降低了形成固溶体相的自由能,在高温下,更加促进固溶体的形成。
纯金属的熔化是因为相对于固体,液体具有更高的熵,
具有更高熵值的固溶体相可以在高温下稳定生存。
随着温度的升高,高熵合金整体的有序度下降,转变为无序的固溶体相。
当等摩尔比合金的混合熵高到可以抵消混合焓的作用时,将有利于高熵固溶体合金的形成,并倾向于形成结构简单的体心或面心立方结构。
高的混合熵明显增加了合金系的混乱程度,使合金化原子随机分布在晶格的点阵位置上,从而降低了合金原子有序化和偏析的趋势,抑制了有序金属间化合物的生成和相分离的发生
Al与过渡族元素具有非常强的键合作用,而Cu与过渡族元素几乎相互排斥
2、结构上的晶格畸变效应
高熵合金中的晶格由多种原子组成,每个原子的尺寸不同,导致晶格发生扭曲。大尺寸的原子将周围的原子挤走,小尺寸的原子周围出现多余的空间。
原子半径之间的差异,导致晶格扭曲,使原子偏离平衡位置,引起势能的升高,体系的自由能增加,相当于处于亚稳态。
高熵合金中不存在溶剂原子,都是溶质原子,因此,具有很强的固溶强化作用,使材料的力学性能增加。高熵合金的晶格畸变还要考虑不同元素间的键能强弱以及晶体结构的影响。对于相同元素形成的FCC相与BCC相,BCC结构具有更严重的晶格畸变,因此BCC相的固溶强化效果往往更加明显。
常用δ来描述,公式计算得到的畸变是平均错配应变,而真实的晶格畸变并没有这么大。原子在晶格中的排列往往会有一个弛豫过程,即原子会自发调节其空间占位,从而使得系统的自由能最低
越大说明合金的晶格畸变越大
对于相同元素形成的FCC相与BCC相,BCC结构具有更严重的晶格畸变,因此BCC相的固溶强化效果往往更加明显。
BCC合金具有很高的强度和硬度,很大程度上取决于高熵合金显著的固溶强化作用以及严重的晶格畸变所导致的内部应力增加,从而阻碍位错的运动。同时,如此严重的晶格畸变所导致的高的内应力使得电子被散射的概率增加,进而使得合金的电阻率增高;
3、动力学上的延迟扩散效应
在传统合金中,溶质或溶质原子进入和跳出空位的能量是相同的,所以原子可以进行连续的跳跃和扩散。
高熵合金则不同,跳入和跳出空位前后的能量不同。一旦跳入低能量的晶格点阵中,很难再跳出来;相反,如果他跳进高能量的晶格点阵中,很容易回到原来的位置。两种情况使扩散过程变得缓慢。
高熵合金在凝固过程中,相分离发生在高温区间时往往会由于高熵效应的作用被抑制从而延迟到低温区间,这便加剧了迟滞扩散效应的影响。于是,在高熵合金的基体上往往会有细小的纳米相及亚晶沉淀析出。在高温下,缓慢的扩散使高熵合金不易产生晶粒粗化和再结晶现象,因而具有较好的热稳定性。
此外,缓慢的扩散使高熵合金容易获得过饱和的固溶体,有利于纳米级析出物的产生。高熵合金在冷却时,形成的树枝状晶和晶间都处于高度饱和状态,因此,在冷却过程中,经常出现更加细小的分相或细小的析出物。
对于同一元素,其扩散系数与其所在体系所含元素的个数有关,元素种类越多,扩散越慢。因此,原子在不同合金系中的扩散系数可以总结为:高熵合金<不锈钢<纯金属。
4、性能上的鸡尾酒效应
高熵合金的性能与组成元素有关,除了单个元素影响性能外,多种元素的交互作用也应该研究。高熵合金的宏观性能不仅由组成元素的平均性能决定,还由内部原子之间的反应和晶格畸变决定。
高熵合金的性能特点
- 高强度与硬度
- 良好的塑韧性
- 耐回火软化及高温稳定性
- 耐腐蚀性
- 耐磨性