动力学系统建模与仿真 pdf_FC系统|质子交换膜燃料电池催化层气液两相流的建模及仿真...

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摘要：质子交换膜燃料电池中液态水含量的多少对电池性能具有十分重要的影响。考虑了质子交换膜燃料电池催化层中气液态水的影响，在假设电池内部保持等温、稳态的基础上建立了电池阴极一维气液两相流模型。运用MATLAB软件对电池内部不同的液态水饱和度、温度以及不同阴极进气压力对单电池输出电压的影响进行了仿真，得出不同条件下的电流密度和电压之间的关系曲线，将仿真结果与实验数据相比较，该结果与实验数据符合较好，可为车用燃料电池的优化与控制提供依据。

0  引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，氢气为燃料，纯氧或空气为氧化剂，能够把化学能转化为电能，反应的基本原理是氧气和氢气生成水，此反应伴随有热量的产生。

质子交换膜燃料电池除具有能量转化效率高、环境友好等特点，还具有可在室温快速启动、水易排除、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量值高等突出优点。因此，它不仅可以用于建设分散电站，也适宜于用作可移动动力源，是电力驱动汽车理想候选电源之一。未来将是一个以氢气作为主要能量载体的时代，PEMFC将会是最佳的动力源。

但是，PEMFC的使用寿命短和成本高等问题必须在大规模商用化以前得到解决。水对PEMFC的使用寿命起到了至关重要的作用：一方面适量的水可以保证质子交换膜内质子的传导；另一方面过多的液态水会淹没电极中的反应气体通道从而阻碍气体传输，并使电极在液态水的浸泡下发生性能损失从而导致电池的寿命缩短。电池在实际工作中，气态水会降低反应物浓度，而液态水则可能阻塞反应物的通道，从而导致PEMFC性能大幅度下降。本文建立了一个一维稳态质子交换膜燃料电池阴极催化层气液两相流模型，通过MATLAB软件进行计算，得出在不同液态水饱和度大小、不同温度大小以及不同阴极进气压力大小的情况下，电流密度与电压之间的关系。

1  PEMFC的建模

本文建立的阴极模型是在假设电池内部保持等温、稳态的基础上建立的模型。PEMFC模型可分为电化学模型和传质模型。

1.1 PEMFC的电化学模型

PEMFC的输出电压V_cell受E_nerst(热力学电动势)、η_act(活化过电压)、η_ohm(欧姆过电压)和η_con(浓差过电压)的影响，如下式所示：

 

PEMFC的电化学电动势为：

由于PEMFC中氢气氧化过电位远低于氧气还原过电位，所以可以忽略阳极过电位，而欧姆过电位等于膜电阻R_m乘以电流I，这样(1)式可以写成：

 

阴极过电位η_c与质子电势φ_p及电子电势φ_e及平衡电势差E_eq,c有关，表达式为：

 

公式(3)中I为电流密度，与质子消耗速率R_P的关系为：

 

由阴极电化学反应及法拉第定律，得出质子消耗速率R_P与氧气消耗速率R_O2为：

 

而根据电化学动力学方程，氧气的消耗速率R_O2可表示为：

 

其中，i₀为交换电流密度，C_ref为参考浓度，α为电荷转换系数，η_c为阴极过电位，F、R和T分别为法拉第常数、普适气体常数和操作温度。液态水的存在会覆盖一部分反应活性位，使得反应速率减小，故在式(7)中引入了(1-S_L)因子，以反映液态水对反应速率的影响，S_L为液态水饱和度(liquid water saturation)是液态水的体积与阴极催化层上孔隙的体积之间的比值。ξ为固相单元的面积与催化层中实际催化剂面积的比值。

1.2 PEMFC的传质模型

质子交换膜水的传递有三种形式：一是由于质子交换膜两侧产生的压力差所导致的由高压向低压流动；二是由于膜两侧产生的浓度差而引起的水扩散；三是因为质子传递时是以水合质子的形式传递，由此引起的水传递称为水的电渗。

对于氧气在催化层的浓度，假设入口氧气在扩散层中的浓度呈线性变化，由Fick定律可知氧气浓度表达式为：

其中，L_GDL为扩散层的厚度；D_eff-GDL表示氧气在扩散层中的有效扩散系数，其值与扩散层孔隙率ε_s有关，表达式为

由Bruggeman修正推出：

其中，T₀和P₀分别为参考温度和参考压力。入口处氧气浓度C_in的值与进气压力P和湿度RH等因素有关，表达式为：

 

P_v^sat为燃料电池阴极进气中水蒸汽的饱和蒸汽压；RH为相对湿度。

2 模型的求解与验证

2.1 模型的求解

本文采用MATLAB软件对模型进行计算，首先在给定阴极进气压C_in的情况下，利用式(8)至(11)计算出催化层和扩散层边界的氧气浓度；在给定氧气浓度的情况下，利用式(1)至(7)进行编程得出电流密度I和输出电压U的关系。

基本的计算流程如图1示。

公式(1)至(11)中所用到的参数值如表1所示。

图1 基本计算流程图

表1 模型参数及取值

2.2 模型的验证

根据Qi和Kaufman的PEMFC实验参数，阴极进气压力为1atm，阳极进气压力为2atm、液态水饱和度S_L为0.41、工作温度为333K。由图2可知，电流密度在0~0.2A/cm²区间时，电池电压急剧下降，是因为活化极化起了主导作用。该模型在电流密度为0~1.5A/cm²区域内与实验结果符合较好，在电流密度大于1.5A/cm²时，与实验结果偏离较大，是由浓差极化导致的，而本文没有考虑浓差极化。

图2 模型与实验数据对比

3 仿真的结果与讨论

PEMFC在不同工作温度下，电流密度与输出电压会呈现出不同的关系，从而影响电池的性能。本文所建立的阴极一维催化层气液两相流模型描述了在313K、333K、353K三种不同温度下，PEMFC单电池的输出电压情况。如图3所示，在313~353K范围内随着温度的升高，单电池的输出电压会随之变大，从而使PEMFC的性能变好。取横坐标电流密度为1.0A/cm²时，三个温度313K、333K、353K下所对应的输出电压值分别为0.931V、0.917V、0.896V，下降的幅度在0.2%~0.3%之间，下降幅度相近，且在温度为353K情况下，电池的性能最好。

图3 不同操作温度对单电池输出电压的影响

在不同液态水饱和度S_L为0.15、0.5、0.9的数值下，PEMFC单电池的输出电压情况，如图4所示，电池输出电压随着液态水饱和度的增加而减小；在电流密度为1.0A/cm²时，S_L值为0.15、0.5、0.9时所对应的电压值分别为0.907V、0.900V、0.877V，前两个电压值的下降幅度为0.7%，而后两个电压的下降幅度为2.3%，下降幅度较大。这是因为液态水饱和度高时，液态水增多，催化层中液态水过多时发生“水淹”现象，催化层中“水淹”程度高时，大电流密度下对电池性能的负面影响明显。

图4 不同液态水饱和度对单电池输出电压影响

在阴极的进气总压分别为1atm、2atm和3atm，由于空气中氧气体积分数为21%，所以我们可以近似看成氧气分压P_O2分别为0.21atm、0.42atm和0.63atm。如图5所示，在电流密度为1A/cm²时，三个不同压力下，输出电压值分别为0.918V、0.922V、0.925V，上升幅度分别为0.04%和0.03%，电压上升的幅度较小且相近，反映出随着进气压力的增大，电池的输出电压有小幅增长。

图5 不同阴极进气压力对单电池输出电压的影响

4 结论

本文建立的是质子交换膜燃料电池阴极催化层一维气液两相流模型，将该模型的仿真结果与实验结果进行比较，仿真结果与实验结果符合较好。在313~353K范围内，随着操作温度的升高，单电池输出电压变大，且在温度为353K情况下，电池的性能最好。在S_L较大时，液态水含量过高阻碍反应气的传输，使单电池输出电压值迅速下降。阴极进气压力在1atm至3atm的工作范围内，进气压力的增大有利于电池输出电压的提升，从而提高电池性能。

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文章来源：王金龙,张壮壮,杜新. 质子交换膜燃料电池催化层气液两相流的建模及仿真[J]. 长春理工大学学报(自然科学版),2015,v.3802:95-98.

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