从2019年的一篇Angew(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13789-13793)出发,引出了一场关于成键模式的隔空讨论,这对我而言也是个全新的领域,因此在这里做个笔记,方便我日后复习。
也介绍给大家,如有错误,请及时告诉我。
起因是Kit H. Bowen等人在这篇Angew中,通过非常漂亮的激光气化(laser vaporization)手段得到了
这颠覆了教科书上的知识,也挑战了化学家的常识。
碱金属一般认为都是极为活泼,给出电子,成为正离子;在这里居然作为路易斯碱来和B配位,非常不可思议。
因此文章一出来,就引发了激烈地批评讨论。
实验证据是质谱和光电子能谱。大家对于作者得到了
作者通过理论计算给出了很多证据,但是我认为最有说服力的,是适应性自然密度划分Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP),这个计算结果指出,Na-B之间有一根σ键,电子是1.76(完美的σ键电子应该1.9往上,接近为2)。同时,如果只关注Na中心,能算出Na的s轨道上有1.28个电子,也就是说,Na的确呈现出了部分Na-的性质,净获得了0.28个电子。
另一个说服力度稍小的证据是QTAIM,其中Na-B之间的键临界电子密度拉普拉斯算符
因此结合以上证据,作者认为他们得到了史上第一例碱金属作为路易斯碱的体系,Na呈现出了Na-的性质,Na与B形成的是Na:–→B配位键(dative bond)。
第一个提出反对意见的是计算化学界的元老大神Gernot Frenking (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8756–8759),他在能量分解分析energy decomposition analysis (EDA)上有很深的建树,因此也从EDA的角度进行了批评。
他举了一个非常有意思的例子,四氟乙烯F2C=CF2中,C=C双键的键能只有区区73.3 kcal/mol,甚至比六氟乙烷F3C-CF3中C-C单键的键能还要低(87.3 kcal/mol)!
这如何解释?
他们认为,应该认为F2C=CF2中,随着两个C原子间距离稍微拉长,经典的σ键+π键组合会变成两根配位键,证据就是使用他们的EDA工具,非常精彩和漂亮的分析,但是并非本文重点,因此这里不再赘述。
使用同样的EDA分析策略,他们认为,Na-B之间,应该描述为Na-(BH3)-这样一个共价键相互作用(covalent bond)。Na呈中性,而BH3片段带负电荷。
这个讨论引起了另一个计算化学专家Cina Foroutan-Nejad的注意(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202010024),他提出批评,他首先认为EDA分析不适用于这个体系,其次他认为前面讨论一大堆关于Na-B之间是covalent bond还是dative bond其实根本不重要。
因为他的观点是Na-B之间压根就不是共价相互作用。
核心证据就是上图,他做了简单一个计算,用不同方法来描述类似物中金属中心上的电荷密度。
纵向看,不同电荷密度计算方法,给出的结果是定性一致的。
横向看,从Li到Na到K,非常诡异的,金属中心上电荷密度竟然一直在增大!
这就很奇怪,因为如果M-B之间是共价键,那么随着金属M的金属性增强,电负性减弱(Li->K),金属应该越来越难得到电子,从而电荷密度应该持续降低,而现在呈现出了完全相反的趋势。
所以毫无疑问,M-B之间肯定不是普通的共价键或者配位键!
为了确证这个观点,作者继续做了如下分析。
上面蓝色的图,是电子密度 ρ = 0.05 e 的等值面,下面红色的图,是能量密度等值面(the isosurfaces of energy density at H(r) = -0.001 au for MBH3– species)。
不好意思,对于这一块我也不太懂,如果理解没错,作者大致是说,如果Na-B之间是共价键,那么就不应该是这么低的电子密度(共价键电子密度更高),更不应该是几乎为0的能量密度(共价键应该为负值)。
说到最后,作者自己也很困惑,只能将这个作用命名为“ionic-enforced covalency”,即因为Na和B的静电相互作用,导致两个原子隔得很近,从而被迫发生了一些电子相互作用。
随后,Diego M. Andrada等人撰文指出(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202010948),化学家应该更新一下教科书知识了。
这也是这里讨论的重点,除了covalent bond,dative bond之外,还有一种成键模式,即自旋极化成键(spin-polarized bond)。
Na和B之间的确不是简单的共价键或者配位键,EDA分析在这个体系失效了,因为它们之间形成的是spin-polarized bond。
自旋极化成键是怎么回事?作者原文写得很好,我也是学习,因此就直接照搬翻译了。
考虑一个化合物AB,如果它们之间是dative bond,A: 和B的组合,那么A:贡献了2-
同样的,如果AB之间是 electron-sharing bond,也就是A• 和B•的组合,那么我们定义NA=1+p,NB=1–p,p代表键的极化程度,是由原子之间相对的电负性差别决定的。
根据定义,很显然有
这也是我们教科书上的知识。
现在考虑如下情况。
我们知道,电子总是成对出现的,它们自旋相反,记作
假设
那么,显然A和B之间的键的极化程度不高(
但是这个时候也不能简单认为就形成了dative bond。
因为每个原子上自旋密度(
因此A和B之间的主导作用,是自旋极化作用。
这样形成的化学键,称之为自旋极化成键。
为了便于大家理解,思考一下我们是怎么定义化学键的键级的。
一个被广泛接受的键级定义是Mayer键级,即
再比如,在BH4-中,B-H之间,p=0.06,所以B-H键的键级几乎为1,也符合事实。
从Mayer键级出发,将其拓展一下,定义包含了自旋极化作用的键级为
也就是额外减去一个自旋密度平方。
为什么这个很重要呢?
因为在NaBH3-中,Na-B之间,p=0.19,如果不考虑自旋极化,键级就是
如果计算自旋密度就会发现,在这个例子中,
在非常多的体系中,
但是一旦发生对称性破缺,出现了自旋极化,就必须考虑自旋极化成键了。
这样的体系称为multi-determinant system,描述这样的体系,传统的DFT方法就不太合适了,需要考虑multi-reference character。这里我也不懂,只知道作者计算了CI coefficients for the CS and HOMO-LUMO double excited (22202000) configurations are c0=0.9009 and cd=-0.3963。
其中c0显著偏离1,cd显著偏离0,再次有力的证明了自旋极化成键作用的存在,并可以作为衡量自旋极化强度的一个标志。