polsarpro进行极化分解_自旋极化成键（Spin-Polarized Bond）：NaBH3-中的Na-B键

从2019年的一篇Angew（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13789-13793）出发，引出了一场关于成键模式的隔空讨论，这对我而言也是个全新的领域，因此在这里做个笔记，方便我日后复习。

也介绍给大家，如有错误，请及时告诉我。

起因是Kit H. Bowen等人在这篇Angew中，通过非常漂亮的激光气化（laser vaporization）手段得到了

，并声称在这个结构中，碱金属Na呈现为Na-，B片段是呈现BH3，从而Na与B形成的是Na:–→B配位键（dative bond）。

这颠覆了教科书上的知识，也挑战了化学家的常识。

碱金属一般认为都是极为活泼，给出电子，成为正离子；在这里居然作为路易斯碱来和B配位，非常不可思议。

因此文章一出来，就引发了激烈地批评讨论。

实验证据是质谱和光电子能谱。大家对于作者得到了

这个物质是持肯定和赞赏态度的，主要争论集中在Na和B之间究竟是什么成键模式上。

作者通过理论计算给出了很多证据，但是我认为最有说服力的，是适应性自然密度划分Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP)，这个计算结果指出，Na-B之间有一根σ键，电子是1.76（完美的σ键电子应该1.9往上，接近为2）。同时，如果只关注Na中心，能算出Na的s轨道上有1.28个电子，也就是说，Na的确呈现出了部分Na-的性质，净获得了0.28个电子。

另一个说服力度稍小的证据是QTAIM，其中Na-B之间的键临界电子密度拉普拉斯算符

(BCP)为正，作为对比，B-H之间为负。一般认为负值代表经典的共价键，正值代表非共价相互作用。

因此结合以上证据，作者认为他们得到了史上第一例碱金属作为路易斯碱的体系，Na呈现出了Na-的性质，Na与B形成的是Na:–→B配位键（dative bond）。

第一个提出反对意见的是计算化学界的元老大神Gernot Frenking (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8756–8759)，他在能量分解分析energy decomposition analysis (EDA)上有很深的建树，因此也从EDA的角度进行了批评。

他举了一个非常有意思的例子，四氟乙烯F2C=CF2中，C=C双键的键能只有区区73.3 kcal/mol，甚至比六氟乙烷F3C-CF3中C-C单键的键能还要低(87.3 kcal/mol)！

这如何解释？

他们认为，应该认为F2C=CF2中，随着两个C原子间距离稍微拉长，经典的σ键+π键组合会变成两根配位键，证据就是使用他们的EDA工具，非常精彩和漂亮的分析，但是并非本文重点，因此这里不再赘述。

使用同样的EDA分析策略，他们认为，Na-B之间，应该描述为Na-(BH3)-这样一个共价键相互作用(covalent bond)。Na呈中性，而BH3片段带负电荷。

这个讨论引起了另一个计算化学专家Cina Foroutan-Nejad的注意(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202010024)，他提出批评，他首先认为EDA分析不适用于这个体系，其次他认为前面讨论一大堆关于Na-B之间是covalent bond还是dative bond其实根本不重要。

因为他的观点是Na-B之间压根就不是共价相互作用。

核心证据就是上图，他做了简单一个计算，用不同方法来描述类似物中金属中心上的电荷密度。

纵向看，不同电荷密度计算方法，给出的结果是定性一致的。

横向看，从Li到Na到K，非常诡异的，金属中心上电荷密度竟然一直在增大！

这就很奇怪，因为如果M-B之间是共价键，那么随着金属M的金属性增强，电负性减弱（Li->K），金属应该越来越难得到电子，从而电荷密度应该持续降低，而现在呈现出了完全相反的趋势。

所以毫无疑问，M-B之间肯定不是普通的共价键或者配位键！

为了确证这个观点，作者继续做了如下分析。

上面蓝色的图，是电子密度 ρ = 0.05 e 的等值面，下面红色的图，是能量密度等值面(the isosurfaces of energy density at H(r) = -0.001 au for MBH3– species)。

不好意思，对于这一块我也不太懂，如果理解没错，作者大致是说，如果Na-B之间是共价键，那么就不应该是这么低的电子密度（共价键电子密度更高），更不应该是几乎为0的能量密度（共价键应该为负值）。

说到最后，作者自己也很困惑，只能将这个作用命名为“ionic-enforced covalency”，即因为Na和B的静电相互作用，导致两个原子隔得很近，从而被迫发生了一些电子相互作用。

随后，Diego M. Andrada等人撰文指出(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202010948)，化学家应该更新一下教科书知识了。

这也是这里讨论的重点，除了covalent bond，dative bond之外，还有一种成键模式，即自旋极化成键（spin-polarized bond）。

Na和B之间的确不是简单的共价键或者配位键，EDA分析在这个体系失效了，因为它们之间形成的是spin-polarized bond。

自旋极化成键是怎么回事？作者原文写得很好，我也是学习，因此就直接照搬翻译了。

考虑一个化合物AB，如果它们之间是dative bond，A: 和B的组合，那么A:贡献了2-

（NA）个电子，B贡献了

（NB）个电子，

代表A为了成键，给出了多少电子给B。

同样的，如果AB之间是 electron-sharing bond，也就是A• 和B•的组合，那么我们定义NA=1+p，NB=1–p，p代表键的极化程度，是由原子之间相对的电负性差别决定的。

根据定义，很显然有

+ p= 1. 所以当p接近0时，

趋近1，也就是配位键占主导；相反则是electron-sharing bond占主导。

这也是我们教科书上的知识。

现在考虑如下情况。

我们知道，电子总是成对出现的，它们自旋相反，记作

和

。

假设

,

,

,

。

那么，显然A和B之间的键的极化程度不高(

)，因此这不是传统的electron-sharing bond。

但是这个时候也不能简单认为就形成了dative bond。

因为每个原子上自旋密度（

）很高。

因此A和B之间的主导作用，是自旋极化作用。

这样形成的化学键，称之为自旋极化成键。

为了便于大家理解，思考一下我们是怎么定义化学键的键级的。

一个被广泛接受的键级定义是Mayer键级，即

，这里的p就是上文提到的键的极化程度，也就是当完全离子键（p=1）时，键级为零，没有共价键，这符合化学直觉。

再比如，在BH4-中，B-H之间，p=0.06，所以B-H键的键级几乎为1，也符合事实。

从Mayer键级出发，将其拓展一下，定义包含了自旋极化作用的键级为

。

也就是额外减去一个自旋密度平方。

为什么这个很重要呢？

因为在NaBH3-中，Na-B之间，p=0.19，如果不考虑自旋极化，键级就是

接近1，这显然不符合其他人分析的结果（Na-B之间是一个比较弱的键）。

如果计算自旋密度就会发现，在这个例子中，

，不可忽视。加上自旋极化作用的校正后，键级就变成了0.53，与各种分析的结果都符合得很好了。

在非常多的体系中，

，即电子处处配对，

和

电子密度处处相等。

但是一旦发生对称性破缺，出现了自旋极化，就必须考虑自旋极化成键了。

这样的体系称为multi-determinant system，描述这样的体系，传统的DFT方法就不太合适了，需要考虑multi-reference character。这里我也不懂，只知道作者计算了CI coefficients for the CS and HOMO-LUMO double excited (22202000) configurations are c0=0.9009 and cd=-0.3963。

其中c0显著偏离1，cd显著偏离0，再次有力的证明了自旋极化成键作用的存在，并可以作为衡量自旋极化强度的一个标志。