polsarpro进行极化分解_剑桥大学Grey组：将NMR进行到底，SEI也难逃

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谈到剑桥大学的Clare P. Grey组，大家很容易想到她们课题组的NMR技术，她们用NMR来探测电池内部的化学反应、成分变化，将NMR应用得淋漓尽致，文章也发得春风得意，引用也非常多。

前段时间刚发了一篇Nature，原位NMR来探测液硫电池的反应机理(https://doi.org/10.1038/s41586-020-2081-7)，这几天又发了一篇Nature Communication ，用NMR技术来探测SEI的成分，这也是本文要介绍的内容。

SEI成分及其分布的研究一直是电池研究中的重点。可以说，将界面稳定下来，电池就稳定下来了。学术界对它的重视，从王春生老师设计LiF界面发了多少顶刊就可以看出来了。目前研究SEI的技术主要是XPS、TOF-SIM，这些都是探测SEI靠近电解液一侧的成分，SEI在空间的分布情况，深埋在SEI内部的成分研究得还不是很透彻。之前有NMR用来研究SEI成分，但是其选择性和敏感性都不是很好！

动态核极化(DNP)是一种很有前途的方法，它利用顺磁电子的~10³倍的回旋比来超极化核自旋，从而通过用微波照射电子自旋共振(ESR)跃迁来增加NMR实验中的信号。(关于DNP的详细介绍可以看文末的参考文献)

之前的实验是在测试体系中加入有机自由基，然后冷却到100K或者以下进行测试，来减慢电子的弛豫时间(T_1e)，但是这种方法有以下的限制：

1. 外引的有机自由基可能会改变SEI的性质，引入杂质；

2. 自由基在电池的窗口下不稳定；

3. 自由基在SEI外部，没法进行测定包埋在底部的SEI；

4. 无法选择性地增强SEI中的成分，有可能会增强体系中杂质的信号；

5. 低温条件阻止了原位测试。

本文则是利用金属锂传递过来的电子进行DNP测试，可以在常温下进行测试，并且不会改变SEI的成分。图1a所示，在无外磁场的作用下，传导电子自旋带是↑↓，当外加磁场施加时，两个带将向相反的方向移动，但是Fermi能级不变，净未配的自旋密度增加导致了磁场的增强(图1b)。这种Pauli顺磁性可以通过Overhauser效应来增强核磁化：在微波的照射下，电子与核的相互作用使得核的极化率大大增强，具体机制可以看支撑信息图1，或者文末参考文献。因为有了这个效应，作者就想，是否可以利用这个在室温下实现对锂金属的DNP，因为目前的高磁场和高能微波设备都发展得很好了。

图文导读

图1. 金属锂DNP的机理

接下来作者对以上的想法进行验证。图2a展示了在室温下测试7Li的信号，在15.6 W的微波开启和关闭的条件下，我们可以看出开启了微波的NMR信号得到了显著的增强，面积增强因子和峰高增强因子为7.9和4.9。锂金属信号的位移变大是由于费米接触与传导电子的Pauli顺磁矩相互作用所致，称之为Knight effect，并且微波的能量越大，偏移越大。图2b的扫场结果证明了增强因子和峰强是与磁感应强度B₀有关。之后作者进行了室温下和低温下(100K)的增强因子的比较，尽管室温下的增强因子要小于低温的，但依然有显著的增强效果，因此降低了技术难度，使得在室温下测试SEI的成分成为可能。

图2. 锂金属的DNP增强

基于上述的增强效果，作者则对负极Li的SEI成分进行测试，作者选了两种不同的电解液做对比，一个是标准电解液LP30，另一个是加入了FEC的LP30，体积比FEC：LP30=1:10. 在用两种电解液形成的SEI中，⁷Li的信号都得到了增强(图3a-d)，这些对应于SEI中的含锂成分，比如Li₂CO₃和LiOH。在LP30+FEC中的样品有一个-0.9 ppm的峰，比LP30的要宽，并且被微波增强(图3c,d)，这表明了有残余的电解液靠近金属表面，可能是因为更薄的SEI或者是自旋扩散穿过了SEI。在-0.8 ppm处的增强因子为10.3，表明了这个物质更靠近金属表面，从峰位上可以看出它是LiF，由FEC或者LiPF₆还原产生。此外，微波增强还可以提升其他核的信号强度，比如¹H，¹⁹F。在LP30的¹H谱中(图3e)，在3.8ppm处有最强的增强因子，这只能在微波照射的时候才能看见，这是PEO类物质的峰，是EC分子的分解形成的，也是以前的LP30电解液/Si负极SEI的主要成分。4.7ppm处增强了2倍，这是被困在SEI中的EC分子，或者是靠近锂负极的LEDC。这些尖峰在LP30+FEC的电解液中都看不到，证明了它的SEI有更少的孔。在LP30+FEC的样品¹H谱中，4.7ppm处的增强因子为1.8，可以归结为poly-EC，没有PEO的产生，这与之前的FEC研究结果一致。1-2 ppm处的信号可以归结为LBDC类的物质。

图3. 锂金属DNP增强的选择性

为了增强¹H的敏感性，作者又进行了⁷Li→¹H交叉极化(CP)的实验，图3f,h给出了两种电解液中的情况，可以看到宽的对称信号，这归结为与锂离子结合的聚合物和有机碳酸盐。图3i,k中的¹⁹F NMR的结果上可以看出PF₆^-的信号(-72ppm)，但是两个信号在微波下都没有被增强，说明了该物质不靠近锂金属，这与当前的认识相符，即PF₆^-不能穿过SEI。在含FEC的电解液中，在-72ppm处的信号归结为不同配位环境的PF₆^-。没有参与的FEC，可能是因为它挥发了。另种电解液在-203 ppm处没有观察到LiF的信号，而在LP30+FEC的⁷Li→¹⁹F交叉极化谱中可以看到12倍的信号增强(图3i)，这说明了LiF更加靠近Li与SEI的界面。这再次证明了CP主要产生于抗磁性锂，而不是金属锂。

图4. 微结构锂的静态DNP增强核磁共振。

原位测试SEI的形成是否可行呢？作者认为，尽管以上实验提升了化学成分的鉴定精度，但是在自旋情况下的原位实验是非常有挑战的，这些实验在研究SEI的形成过程和分解是非常重要的。为了验证本文的方法是否可以用于原位实验，⁷Li NMR谱在静态下进行了测试(图4)，在微波照射的条件下，信号更宽，但是也得到了显著的增强，这说明了DNP可以用于原位测试。

总结

作者利用动态核极化技术对NMR中的锂的信号进行了增强，可以将其用于SEI的探测中，尽管这种超极化并非是大尺度上的表面选择性，但是它能够增强SEI与Li界面处的信号，可以帮助我们理解深层的SEI结构与成分。

参考文献：

Selective NMR observation of the SEI–metal interface by dynamic nuclear polarisation from lithium metal (Nature Communication).

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16114-x.pdf

动态核计划核磁共振波谱学，周建威等，

http://www.wuli.ac.cn/CN/abstract/abstract29539.shtml

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