在本系列内容第8部分中介绍了在由BET方程计算比表面积时需要注意的问题,对于一些孔结构较复杂的样品,由分析软件在默认的相对压力为0.05~0.3范围进行计算时经常会出现C值为负(如图1和图2)或者C值非常大的情形。在这种情况下需要重新选择相对压力的范围进行计算,使C值在合理的范围。由于分析软件不易获得,通常需要在专业数据分析软件中根据BET方程重新进行计算。本部分内容以常用的Origin软件为例,介绍由物理吸附等温线确定材料的BET比表面积的方法。
图1 根据一种微孔材料在等温(液氮温度)下吸附氮气的数据用BET方程进行线性拟合得到的曲线
图2 对图1中的曲线拟合得到的相关信息
1. BET方程的表达式
在等温吸附过程中,用吸附体积V和相对压力P/P0表示的BET方程可用下式表示:
在等式(1)中,P0为在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压,Vm为吸附质单分子层饱和吸附量,C为BET理论的C常数。
由等式(1)可见,当以P/[V·(P0-P)] 对P/P0 作图时,可以得到一条如图1所示的直线。直线的斜率k = (C-1) /(Vm·C),在纵轴上的截距为b = 1 / (Vm·C)。k和b可以通过线性拟合得到,根据k和b可以得到Vm和C值,存在如下关系式:
在由等式(2)确定了Vm之后,可以用下式计算比表面积S:
等式(4)中,NA为阿伏伽德罗常数。σ为在实验时所用的吸附质气体分子的在表面所占据的面积。
对于常用的吸附质氮气分子,在77K时,氮分子的σ为16.2Å2或者16.2×10-20m2,则等式(4)可以换算为下式的形式:
等式(5)中,S为样品的比表面积,单位为m2/g,Vm为由BET方程计算得到的在标准状态下的单分子层吸附体积,单位为cm3/gSTP。
2.在作图软件中计算BET比表面积
为了便于对比,使用同一个样品(与图1和图2为同一样品)的实验数据分别通过仪器的分析软件和Origin软件计算BET比表面积SBET的数值。
将图2中的相对压力和吸附量的数据导入至Origin软件的数据窗口中,对于只有相对压力和吸附量的等温线数据,需按照在之前介绍在Origin软件中计算Langmuir比表面积时计算P/V列的数值的方法按照图3中的表达式计算出1/[V·(Po/P - 1)]的数值。在进行换算时,需注意1/[V·(Po/P - 1)]表达式中为Po/P,与相对压力P/Po互为倒数。在图4中给出了在Origin软件中可根据BET方程进行计算的数据表格窗口。
图3 在运算窗口中输入关系式得到1/[V·(Po/P - 1)]列的数值
图4 在Origin软件中可根据BET方程进行计算的数据表格窗口
利用图4中的数据表中的C列作为纵坐标,A列作为横坐标以散点的形式作图,并进行线性拟合,如图5所示。
图5 利用图4中的数据表中的C列作为纵坐标,A列作为横坐标以散点的形式作图,并进行线性拟合
由图5可见,经过线性拟合得到的斜率为0.00352 g/cm³ STP,截距为-0.000087 g/cm³ STP,与图24中的拟合结果完全一致。
根据等式(2),由拟合得到的斜率与截距之和的倒数可以计算得到单分子层吸附量Vm。对于氮气分子,根据等式(5)计算得到比表面积为1269.5 m2/g。根据等式(3),可以计算得到C值为-39.4。显然,所计算得到的C值小于0,由此得到的BET比表面积是不准确的。应调整相对压力的范围,在Origin软件中按照上述的方法重新计算1/[V·(Po/P - 1)]列的数值、作图并拟合,使C值大于0。一般来说,对于仅含有微孔的较大比表面积的样品而言,相对压力的范围为0.005至0.05。对于同时含有微孔和介孔的较大比表面积的样品而言,相对压力的范围为0.01~0.2。
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