xrd pdf卡片_XRD数据分析之物相鉴定、定性定量分析、晶粒尺寸计算、结晶度计算...

1、Jade常用工具栏及功能

Jade5.0软件是当前运用最广的一款xrd衍射数据分析软件，可以对获得的xrd衍射数据进行充分的分析，具有鉴定物相、计算结晶化度、获取点阵常数、计算残余应力等功能，并且操作简单方便、易于上手。下面我们对jade的常用工具栏做一个简要的介绍。

常用工具栏和手动工具栏把菜单下面总显示在窗口中的工具栏称为常用工具栏，而一个悬挂式的菜单，作为常用工具栏的辅助工具栏称为手动工具栏。

平滑图谱：测量的曲线一般都因“噪声”而使曲线不光滑，在有些处理后也会出现这种情况，需要将曲线变得光滑一些，数据平滑的原理是将连续多个数据点求和后取平均值来作为数据点的新值，因此，每平滑一次，数据就会失真一次。一般采用9-15 点平滑为好。

扣除背景：背景是由于样品荧光等多种因素引起的，在有些处理前需要作背景扣除，单击“BG”一次，显示一条背景线，如果需要调整背景线的位置，可以用手动工具栏中的“BE”按钮来调整背景线的位置，调整好以后，再次单击“BG”按钮，背景线以下的面积将被扣除。

2、XRD物相鉴定

基本原理：每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。

随着XRD标准数据库的日益完善，XRD物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS（即PDF卡片）,ICSD，CCDC等，分析XRD谱图的软件包括Jade，Xpert Highscore等，这里推荐使用Jade。xrd进行物相鉴定是根据所测得样品图谱与给定检索条件后PDF卡片库中的“标准卡片”进行对照，然后根据其三强峰峰位、峰强及样品中的元素进行判定是否存在这种物相。

在Jade软件中，专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比，给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。

下面是xrd物相鉴定基本步骤:

（1）导入raw格式文件：选择菜单“file-patterns”或者工具栏

按钮

弹出文件导入窗口，选择文件

（2）物相鉴定

Jade进行物相鉴定时，尽可能多的了解被测样品的成分、类别等信息，这样通过设置相关的检索条件范围，来缩短检索时间和提高被检测相的准确率。一般使用jade进行物相检索的步骤如下：

(a)无条件检索

无条件检索即不知道被测样品的化学成分，根据三强峰位、峰强等自动进行匹配。

鼠标右键单击常用工具栏S/M按钮，弹出S/M检索框，不选择“Use chemistry filter”框，同时选择多种 PDF 子库，检索对象选择为主相（S/MFocus on Major Phases）再点击“OK”按钮，进入“Search/Match Display”窗口。

弹出Search/Match Display窗口

在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹，物相名称，化学式，匹配程度（FOM），PDF卡片编号，点群，晶胞参数，ICSD编号等。此时，点击窗口下列的检索列表，观察pdf卡片和衍射谱匹配情况，一般按照FOM的值进行排序，FOM值越小，表示匹配度越高。（但是FOM值大小仅代表一种可能性，上图FOM值最小的是Fe2Mo，但是样品中不含Fe，所以主相实际上是Co3Mo2Si）

双击选中的标准物质卡片，会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值，如下图所示，该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d, 晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。

(b)限定元素检索

右键单击S/M按钮，选择“Use chemistry filter”选项，进入到元素周期表对话框。将样品中相应的元素输入，

表示可能存在，

表示一定存在。然后按ok键返回上一层，其他条件不变，点击ok，进行搜索。

此时，我们看到峰位已经完全匹配，确定所鉴定的粉末里面主相为Co3Mo2Si。

(c)单峰检索

对于一般的样品，进行上两轮检索基本可以确定样品所含物相，但如有仍不能检索出来的物相存在，可采用这种方法。

操作如下在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade 5 中显示为“Painted Peaks”）。此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。

注意：进行XRD衍射图谱分析时，不一般不需要进行平滑图谱和扣除背景等操作，因为这可能会使某些峰失真，但如果测得数据存在较多的杂峰，可以进行一次平滑图谱，这样可以方便物相检索。

双击搜索出来的物相，弹出相应的PDF卡片，从而可以获得对应的晶面指数，2-theta等信息。

3、晶粒大小计算

衍射粉末晶粒大小的计算主要是以衍射图谱的半宽高为依据来进行相关计算。如果把衍射峰简单地看作是一个三角形，那么峰的面积等于峰高乘以一半高处的宽度。这个半高处的高度有个专门名词，称为“半高宽”，英文写法是FWHM。

样品的晶粒比常规的晶粒小或晶粒内部存在微观的应变均会引起FWHM变宽，导致结果存在误差。所以在使用jade计算时，不同的粉末状态对应不同的计算方法，应根据粉末的实际情况选择相应的宽化因素。

（1）若样品为退火态粉末，此时无应变产生，衍射线宽化完全因样品晶粒尺寸过小导致的，此时应选择SIZE only

（2）若样品为合金块状样品，结晶完整且加工过程中没有破碎，此时，线性宽化是由微观应变引起的，选择Strain only

（3）如样品存在上述两种情况，则应选择size/strain

具体的操作过程如下：

（1）打开jade软件，导入raw格式文件。

（2）进行物相检索、右键单击常用工具栏中

按钮，设置扣除Kα2，进行扣除背景操作

扣除前

扣除后

（3）点击常用工具栏中的

按钮进行平滑处理，并进行全谱拟合操作。

（4）根据样品的实际情况选择线性宽化因素的影响因素并调整D(取值1~2，一般凭经验取值)值。

（5）查看仪器半宽高补正曲线是否正确。

（6）Save保存当前结果，export以文本格式输出计算结果。

Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能，比较方便。要想使用该功能，首先必须在Edit–>Preferences–>Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示：

勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了，如下图所示，采用EditToolbar中的积分按钮，在主峰下拉取基线，会自动弹出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，这里算出来的是平均尺寸，且使用范围为3-200 nm.

注意：

a）利用XRD进行晶粒大小计算时，前提是假定晶粒为“球形”，所以其测出来的粒径不是很可靠，结果总是小于SEM和TEM，但无法进行和TEM时，其结果仍具有一定的参考依据。

b）该方法获得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸，是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值，若需要计算某一晶面上的晶粒尺寸，可采用“计算峰面积”命令。

4. XRD的应用之定性分析

定性分析是将被测样品和已知物质的衍射谱图进行比较，若样品的衍射图谱中含有某已知物质的图谱，可判定样品中含有该种已知物质。

物相：是物质中具有特定的物理化学性质的相。同一元素在一种物质中可以以一种或多种化合物状态存在。如某化合物中Mg元素可能以MgO存在，也可能以Mg单质或者MgCl存在。如同样以碳元素组成的石墨与金刚石，晶体结构不同导致其性能完全不同。

测试样品：金属、化合物、有一定结晶的高分子材料、塑料中的无机填料等其他晶体物质。

实例1

结论：此样品中含有刚玉（Al2O3）。

实例2

结论：此样品中含有石膏（Ca(SO4 ) ( H2O )2）、碳酸钙（Ca CO3）和石英（Si O2）。

如何确定某个样品是否形成了合金？

实际上，XRD作为定性分析手段并不是盲目的，不是所有情况都需要通过Jade对样品进行Search & Match,而实际上Jade由于标准卡片的数目限制也无法涵盖所有物质的标准谱图。因此，借助分析软件只是为了便利，从根本上来说，最重要的是XRD谱图本身。

本期为了强调XRD谱图本身的重要性，采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

对于双金属（多金属）纳米颗粒而言，XRD是一种常见的判断其是否形成合金的手段。判断的依据不是基于JCPDS标准图谱，而仅仅基于XRD衍射图样。

判断依据：如果A和B形成了均一单相合金结构，那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之间，且峰型对称；而如果A，B不形成合金，A-B复合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移；如果A,B部分形成合金，则既有合金相的衍射峰也有A，B单独的衍射峰。

基本原理：两个金属形成合金之后，其晶格会发生变化，根据晶体衍射的基本原理，其XRD衍射图样也会相应发生改变。因此可以通过这种改变来确认两者是不是形成合金。

注：多金属合金的分析与此类似，稍微复杂一点，因为存在两元合金和三元合金等，可以参考文献Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

举例说明：

上图a中给出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD图谱。请注意：很多时候，XRD全谱很难直观地表现衍射图样的变化，而为了更好地说明情况，一般将某个特征峰（常见为主峰）进行放大（也可以在XRD测试时，只选取某个较小范围进行测试），然后比较其衍射峰位置。从图a的插图(对111特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之间，且峰型对称，说明形成的是PtPd合金。

而b图中Au50Pt50-RT没有形成合金结构，其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰叠加组成；而Au50Pt50-350的特征衍射峰很对称，且介于Au和Pt之间，说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

请注意：XRD结果仅仅是一种表征合金结构的方式。实际上人们往往还会通过固体紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段对这一结果进行确证，从而更加让人信服。

5. XRD的应用之结晶度计算

结晶度：非晶和晶体共存时结晶部分占试样全体的比例。通过软件计算的结晶度为相对结晶度，主要是针对晶态和非晶态差别明显的衍射图进行分析。常见四种结晶状态的XRD图谱：

（a）结晶完整的晶体，晶粒较大，内部原子的排列比较规则，衍射谱线强、尖锐且对称；

（b）非晶样品没有衍射峰；

（c）结晶不完整的晶体，由于晶粒过于细小，晶体中有缺陷而使衍射峰形宽阔而弥散；

（d）结晶度越差，衍射能力越弱，峰形越宽。

实例3

材料：PE，结晶度：45% 。

6. XRD的应用之定量分析

对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相后，就需要更深入的了解各相的相对百分含量。目前定量方法有：外标法、内标法、标准加入法、RIR值法，其中RIR值法最为简单方便。

RIR法定量是利用各种纯物质与α三氧化二铝按照重量比1:1混合，测试二者强度的比值K，制作成一个数据库，在日常多组分混合物定量分析时，将K值引入利用计算机拟合计算各物相组分含量。

需要说明的是此定量结果为半定量，当然在具体样品分析时，可以将ICP-OES、碳硫氧氮等元素分析方法结合起来，提高定量准确性。若样品又含有有机物，也可将FTIR、TGA、GC-MS结合起来进行定量分析。

测试样品：未知化合物成分分析、某化合物中不同物相定量分析（如二氧化钛中的锐钛矿物相和金红石物相含量）、辅助失效分析、辅助矿物分析、辅助高分子材料定量分析。

实例4

某一未知物检测结果：

-node="block" data-draft-type="table" data-size="normal" data-row-style="normal">物相名称分子式数据库卡号含量(%)碳酸钙CaCO301-083-176226.8二水硫酸钙CaSO4•2H2O00-033-031116.82六水硫酸镁MgSO4•6H2O01-072-106813.56碳酸镁Mg(CO3)01-071-153422.3碳酸镁钙CaMg(CO3)200-036-04263.3二氧化硅SiO201-070-37559.63氢氧化钙Ca(OH)201-072-01567.6氟化钙CaF201-075-03630.1

7. XRD的应用之残余应力测试

残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力，是指产生应力的各种因素撤销时，由于不均匀的塑性变形和不均匀相变的影响，在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。通常残余应力可分为宏观应力、微观应力和点阵静畸变应力三种，分别称为第一类应力、第二类应力和第三类应力。应力对材料的影响如下：

有利的应力：材料表面淬火，喷丸，渗碳处理，强化产品表面，产生宏观内应力可起到强化作用。

不利的应力：由于工艺条件不当，过度淬火产生过大的宏观内应力，造成部件开裂，性能不稳定，尺寸改变。

X射线衍射测试应力方法又可分为：测定衍射线位移，可以测定第一类应力；通过衍射谱线变宽，可以测定第二类应力；根据衍射线的强度下降，可以测定第三类应力。

目前实验室残余应力测试采用sin2ψ法，测量同一晶面（hkl）在不同的ψ角度下的θψ。取其中ψ=0、0、15、30、45、45六点或及以上，测θψ，绘制2θψ~sin2ψ关系曲线，从其斜率得到Μ，再乘以应力常数K，即可得到应力值。

目前现有设备适宜检测对象：形状合适的有色金属材料、尽可能无织构、无择优取向。

参考书目：

MDI JADE使用手册——黄继武 编