j循环赋予li id_寿命可达500次：硅烷处理提升金属锂长期循环稳定性

金属锂的电位仅-3.04V(vs标准氢电极)，理论容量高达3860mAh/g，是一种理想的锂离子电池负极材料，但是金属锂负极在反复的循环过程中存在枝晶生长的问题，从而造成库伦效率低、循环性能和安全性能差等一系列的问题，极大的制约了金属锂负极的应用。

表面处理工艺能够促进电流的均匀分布，金属锂的均匀成核，从而提升金属锂负极的循环稳定性。例如研究显示，采用正硅酸乙酯对金属锂表面进行处理，能够显著提升金属锂负极的循环性能，但是我们对其中的作用机理研究还比较少。近日，中科院大连化物所的Yang Luo(第一作者)和Xianfeng Li(通讯作者)等人对正硅酸乙酯的作用机理进行了分析。

实验中采用的金属锂负极首先在手套箱里进行碾压，获得光亮的表面， 然后再正硅酸乙酯中进行处理2min，正极采用磷酸铁锂正极，电解液采用了EC：DEC：EMC=1：1：1的溶剂体系，添加2%的VC添加剂，锂盐为1M LiPF6。

普通的锂箔表面存在大量的缺陷，在缺陷位置电场强度较大，因此锂更容易在此处沉积，导致枝晶的生长。而在该研究中作者首先对金属锂箔进行碾压，锂箔表面变得光滑，并能够去除掉金属锂表面的氧化层，当金属锂在正硅酸乙酯中处理时能够在其表面产生一层均匀的钝化层。

作者采用红外吸收和XPS等工具对金属锂电极的表面成分进行了分析，从下图I可以看到，在1105和1000cm-1处出现了两个新的吸收峰，这主要来自于Si-O-Si结构，同时在XPS中我们也能够在102.0和102.5eV附近看到两个新的特征峰，印证了电极表面存在Si-O-Si键。

在之前的一些研究中认为硅氧结构主要是由于金属锂表面的LiOH与正硅酸乙酯反应生成，但是在这里作者对金属锂进行碾压后，通过红外吸收发现金属锂的表面几乎没有LiOH的吸收峰(3677cm-1)，这表明处理后的金属锂表面几乎没有LiOH的存在。同时也发现，没有经过处理的金属锂很难与正硅酸乙酯反应，这主要是因为没有处理的金属锂表面有一层天然的惰性层，阻碍了反应的进行。同时在金属锂与正硅酸乙酯反应后，正硅酸乙酯中的水分含量显著降低，这表明微量的水分也参与到了反应之中。因此作者认为金属锂与正硅酸乙酯的反应机理为，首先金属锂与溶液中的微量水分发生反应，生成LiOH，然后LiOH与正硅酸乙酯发生反应。

为了进一步验证微量水分在上述反应中的作用，作者分别采用无水和有水的正硅酸乙酯对金属锂进行了处理，从上图的h和i可以看到在无水正硅酸乙酯中形成的界面膜更为均匀和致密，Si、O元素的分布也更为均匀。上述的结果也证明即便是在没有水的条件下，正硅酸乙酯也能够直接与金属锂进行反应，同时通过密度函数理论进行计算也显示，金属锂能够直接与正硅酸乙酯发生反应。

作者采用XPS对表面处理后的金属锂负极循环后的表面成分进行了分析，从图中能够看到在经过10次循环后，Si 2p3/2 and 2p1/2图谱的特征峰转移到了101.5和102.0 eV，对应的为Si-O-Li结构，这表明Si-O-Si结构在循环后与金属锂反应形成了LixSiOy成分。LixSiOy成分具有良好的机械强度能够很好的抑制枝晶的生长，同时O与Li之间较强的相互作用，能够促使Li在金属锂表面的均匀分布，因此这层保护层能够有效的抑制枝晶的生长，提升金属锂负极的循环寿命。

下图为采用a-c为采用普通金属锂箔的电极照片，从图中能够看到电极表面产生了大量的絮状和枝晶状的锂，这种不均匀的析锂会导致副反应的增加，引起电池寿命的衰降和安全性降低。从下图d-f可以看到经过处理后，金属锂的沉积较为均匀，即便是经过50次循环后，金属锂表面仍然较为光滑，这主要是因为金属锂表面的Si-O保护层能够引导Li均匀的在金属锂表面发生沉积，减少了枝晶的生长。

为了分析金属锂负极在充电过程中的形貌变化，作者采用光学显微镜对金属锂电极充电过程进行了观测，从下图h可以看到在0.5mA/cm2的电流密度下，大约10min左右后开始在电极的边缘生长锂枝晶，随着时间的增加，枝晶快速生长。从下图i中可以看到表面覆盖了一层Si-O层的金属锂电极在充电的过程中并没有产生枝晶，而是发生均匀的沉积反应。

为了验证上述电极在电池中的循环稳定性，作者组成了Li-Li对称电池进行测试，从下图可以看到普通的金属锂电极在循环100h后阻抗就开始明显增加，而经过表面处理的金属锂电池则在循环180h仍然较为稳定的极化电压。接着作者在醚类电解液中进行了测试，从下图b中可以看到随着普通金属锂负极在循环200h后极化开始增加，并最终发生了短路，而表面处理后的金属锂负极则稳定循环了超过400h，在440h后才出现了极化电压的显著增加。因此表面处理的金属锂的循环寿命要比未处理的金属锂长了1倍左右。

接下来作者以LFP为正极制作了全电池对上述的金属锂电池进行测试，从下图a中可以看到在表面处理后的金属锂负极表现出了极佳的循环稳定性，在500次循环后正极的容量发挥仍然可以达到103mAh/g，库伦效率则可以达到98.6%以上。与之相对的是采用普通金属锂负极的电池大约在200次循环后电池的衰降就开始加速，同时库伦效率也开始快速降低。

通过采用正硅酸乙酯对金属锂表面进行处理，可以在金属锂表面生成一层Si-O-Si层，经过充放电后会转变为Si-O-Li层，这层LiySiOx具有良好的机械强度，能够阻碍Li枝晶的生长，同时其中的O元素与Li之间具有较强的相互作用，因此能够使得Li更为均匀的分布，减少枝晶的形成，从而改善金属锂负极的循环寿命。

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Y. Luo, T. Li, H. Zhang, Y. Yu, A. Hussain, J. Yan, H. Zhang, X. Li, New insights into the formation of silicon-oxygen layer on lithium metal anode via in-situ reaction with tetraethoxysilane, Journal of Energy Chemistry (2020)

来源：新能源Leader，作者：凭栏眺