【文献研究】海水酸化对锌铝涂层腐蚀行为的影响

“Changes in Corrosion Behaviour of Zinc and Aluminium Coatings with Increasing Seawater Acidification” 一文研究了全球气候变化致使海水酸化背景下，锌、铝及其合金涂层在不同酸碱度和盐度溶液中的腐蚀行为，为海洋应用中金属结构防护涂层的选择提供了重要参考。

研究背景

温室气体 （GHG） 主要是酸性的。因此，温室气体排放的增加将不可避免地导致海洋和海水的 pH 值降低。据估计，在未来二十年内，海水的pH值将从8变为7。此外，受污染的工业环境含有酸性离子。

Zn、Al 和 Mg 具有阳极特性，主要用作涂层材料，以保护钢在恶劣环境中免受腐蚀。一般来说，锌涂层在酸性和碱性溶液（pH = 4–10）中的耐腐蚀性没有明显变化。然而，为了增强锌涂层在高氯和酸性环境中的腐蚀保护，已经开发了各种类型的含铝和镁的锌涂层。

试验材料和方法

• 选择了四种横截面直径为 2 mm 的固体原料丝材料来生产电弧热喷涂保护涂层。本研究使用了 MigWeld （GmbH） Co.， Ltd.生产的商业纯铝丝，以及 MetcoTM（波兰波兹南）生产的商业纯锌丝，纯度为 99.99%，以及 Metco Zn15Al wt.% 和 Al5Mg wt.% 合金丝。作为基材，使用 EM-235M 电弧喷涂系统使用 5 mm 厚的钢 S14JR 板沉积涂层。

• 运用扫描显微镜、X 射线衍射仪等分析涂层结构、相组成、孔隙率和表面粗糙度。

• 在两种不同的溶液中进行电化学分析。溶液由氯化钠（纯度 99.8%）、六水氯化镁（纯度 98%）、硫酸钠（纯度 98.5%）、氯化钙（纯度 97%）、氯化钾（纯度 99%）和碳酸氢钠（纯度 99.5%）溶解而成。

• 以盐度和 pH 为变量，进行五次重复实验，运用双尾 t 检验评估环境因素的显著性，计算线性回归系数。

结果

• 涂层微观组织：这些涂层的厚度范围约为 250 μm 至 710 μm，表面粗糙度在 Ra = （9.73–12.59） μm 范围内。铝涂层的厚度更大，很可能是由于铝的蒸气压低于锌，锌在电弧沉积过程中由于蒸汽压力高而蒸发。研究发现，无论喷涂材料如何，所制造的保护性 Zn、Al、Zn15Al 和 Al5Mg 涂层都显示出电弧喷涂的典型结构、晶粒形态和涂层/基材粘合，即由熔融金属丝材料产生的结晶、层状晶粒组成的微观结构。没有观察到结构不连续性或微裂纹。

• 涂层物相构成：通过 XRD 物相鉴定，确定由纯锌和铝组成的电弧喷涂涂层的物相组成与原料丝材的物相组成几乎相同。然而，这些材料具有化学反应性，并且在电弧喷涂过程中会发生氧化。在涂层中，会形成氧化物，即 ZnO 和 α-Al2O3，具有显着的色散水平，XRD 反射的低强度证明了这一点。Zn15Al 涂层由具有层状结构的晶粒组成，其中主相是 Zn。此外，熔融颗粒的氧化导致氧化物相的形成，特别是 α-Al2O3 氧化物。
  

• 电化学 LPR结果：在 pH 值较低的溶液中，锌涂层的电位较低。在此类溶液中，开路电位和腐蚀电位的测量分别为 -1.04 ± 0.02 V 和 -1.06 ± 0.03 V。相比之下，盐度较高且 pH 值较低的溶液表现出最大的腐蚀电流密度和腐蚀速率值，测量值为 3.525 ± 0.940 $\mu A\times c{m}^{-2}$ 和 0.374。±分别为 100 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$。铝涂层在测试溶液中表现出一致的电位值，腐蚀和开路电位约为 −0.7 ± 0.05 V。腐蚀电流和速率在高盐度、低 pH 值的溶液中最高（0.271 ± 0.037 $\mu A\times c{m}^{-2}$、29 ± 2.3 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$），而在低盐度、高 pH 值的溶液中，腐蚀电流和速率要低得多（0.069 ± 0.006 $\mu A\times c{m}^{-2}$、2 ± 0.4 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$）。在锌涂层中加入铝会导致开路和腐蚀电位略有增加。高盐度和高 pH 值的溶液以及低盐度和低 pH 值的溶液的值最高。低盐度和高 pH 值溶液导致低的电流密度和腐蚀速度（1.175 ± 0.017 $\mu A\times c{m}^{-2}$、108.5 ± 1.6 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$），而高盐度和高 pH 值的溶液表现出最高的电流和腐蚀速度值（1.175 ± 0.017 $\mu A\times c{m}^{-2}$、108.5 ± 1.6 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$）。在铝涂层中添加镁可降低盐度和 pH 值较高（分别为 -0.72 V 和 -0.73 V）的溶液中的腐蚀和开路电位。电流密度和腐蚀速率值通常增加，但使用高盐度和低 pH 值溶液获得的值（0.167 ± 0.007 $\mu A\times c{m}^{-2}$、5.3 ± 0.2 $g\times m^{-2}\times y^{-1}$）获得的值除外。S235R 钢的开路电位和腐蚀电位在 −0.51 V 和 −0.41 V 之间测量。所有钢的电位都高于所选涂层的电位，表明存在牺牲的腐蚀保护机制。平均电流密度值范围为 0.102 至 0.246 $\mu A\times c{m}^{-2}$。在盐度较高且 pH 值较低的溶液中观察到较高的值。这些值与铝材料获得的值相当，但明显低于锌基材料的值。
  

• 电化学交流阻抗谱结果：交流阻抗谱中，电阻 R1 与孔隙率和氧化物含量引起的涂层电阻有关，而 R2 代表电子的电荷转移交换 。

  1. 锌涂层在低盐度和低 pH 值 的溶液中观察到最低的 R1（0.3 ± 0.1 $\Omega \times c{m}^2$） ，而在低盐度和高 pH 值 下观察到最高 R1 （1.8 ± 0.1 $\Omega \times c{m}^2$）。在低盐度和低 pH 值的溶液中 （201.3 ± 1.3 $\Omega \times c{m}^2$） 中，电荷转移阻力最高，在高盐度和低 pH 值 （62.2 ± $\Omega \times c{m}^2$） 的溶液中最低。

  2. 与锌涂层相比，铝涂层表现出更大的抵抗力。在高盐度和高 pH 值溶液中观察到具有最低电阻（23.5 ± 1.2 $\Omega \times c{m}^2$），而在低盐度和高 pH 值溶液中观察到高阻抗（59.9 ± 0.1 $\Omega \times c{m}^2$） 。在低盐度和低 pH 值的溶液中，电荷转移阻抗最高 （51,994 ± 13 $\Omega \times c{m}^2$） 。

  3. Zn15Al 合金涂层表现出比纯锌涂层更高的抗腐蚀能力，而比铝涂层的抗腐蚀能力更小。在低盐度和高 pH 值下观察到具有高阻抗（40.1 ± 5.5 $\Omega \times c{m}^2$） ，而在高盐度和低 pH 值溶液中观察到低阻抗（0.1 ± 0.02 $\Omega \times c{m}^2$）。高盐度和高 pH 值的电荷转移电阻最高 （555.3 ± 78.5 $\Omega \times c{m}^2$），而在低盐度和高 pH 值溶液中的电荷转移电阻最低 （73.6 ± 12.5 $\Omega \times c{m}^2$）。

  4. 向铝中添加镁会导致涂层电阻降低并增加电荷转移电阻。具有较低盐度和 pH 值的溶液表示最低的涂层阻抗（5.1 ± 0.05 $\Omega \times c{m}^2$） ，而具有较高盐度±低 pH 值的溶液产生较高涂层阻抗（32.7 5.6 $\Omega \times c{m}^2$） 。低盐度和低 pH 值的溶液的电荷转移电阻较高 （247,097 ± 345 $\Omega \times c{m}^2$），高 pH 值的低盐度溶液 的电荷转移阻抗最低（42,468 ± 258 $\Omega \times c{m}^2$） 。

  5. 与涂层样品相比，钢样品测试更适合不同的等效电路。这是因为可能缺乏氧化层和多孔结构，因此只能观察到与电荷转移相对应的电阻。测量值范围在 32,158 $\Omega \times c{m}^2$ 到 131,074 ± 547 $\Omega \times c{m}^2$ 之间。电荷转移电阻与 pH 值成正比，与盐度成反比。

• 统计分析结果：统计分析旨在探究盐度和pH值对涂层电化学参数的影响，通过计算t-学生系数和线性回归系数，评估环境因素的显著性，为深入理解涂层在不同环境下的腐蚀行为提供了量化依据。

  1. t-学生系数分析：盐度对铝和锌 - 铝涂层的电位影响不显著；对锌和Al5Mg涂层的电位影响显著。pH值除对铝涂层电位影响不显著外，对其他涂层电位影响显著。盐度仅对Zn15Al涂层的多孔层电阻（$R_1$ ）有显著影响；pH值对混合涂层（Zn15Al和Al5Mg）的$R_1$ 有显著影响。盐度和pH值对所有涂层的腐蚀电流密度（$I_{corr}$ ）、腐蚀速率（$r$ ）以及电荷转移电阻（$R_2$ ）均有显著影响。
  2. 线性回归系数分析：对于铝涂层，盐度与$I_{corr}$ 、$r$ 呈正相关，pH值与$I_{corr}$ 、$r$ 呈负相关。即盐度增加，铝涂层的腐蚀电流密度和腐蚀速率增大；pH值升高，其腐蚀电流密度和腐蚀速率降低。锌涂层的盐度与$I_{corr}$ 、$r$ 正相关，pH值与$I_{corr}$ 、$r$ 负相关。盐度上升会使锌涂层腐蚀加剧，pH值升高则减缓腐蚀。Al5Mg涂层盐度与$I_{corr}$ 、$r$ 负相关，pH值与$I_{corr}$ 、$r$ 正相关。不同于其他涂层，Al5Mg涂层在盐度增加时，腐蚀电流密度和腐蚀速率降低；pH值升高时，二者升高。Zn15Al涂层盐度和pH值都与$I_{corr}$ 、$r$ 呈正相关。盐度或pH值增加，都会使Zn15Al涂层的腐蚀电流密度和腐蚀速率增大。

结论

• 电弧喷涂参数使涂层结构致密、孔隙率低，含氧化物相。

• 高盐低 pH 溶液中涂层腐蚀速率最高，铝涂层耐腐蚀性优于锌涂层，Zn - Al 合金涂层介于二者之间，且 pH 升高耐腐蚀性增强。Al - Mg 涂层在酸性环境中表现出色，Zn - Al 和 Al - Mg 合金涂层适用于海水应用。

Senderowski, C., Rejmer, W., Vigilianska, N., Jeznach, A., 2024. Changes in Corrosion Behaviour of Zinc and Aluminium Coatings with Increasing Seawater Acidification. Materials 17, 536. https://doi.org/10.3390/ma17030536