用考研數學攻略考研用的電動力學_3.波動方程(最理想的電磁是光

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微观量子体系的运动方程

在量子力学中，我们建立了描述微观量子体系的运动方程：Schrödinger 方程，其给出了体系微观态随时间演化的动力学描述，即

$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} |\psi(t)\rangle = H|\psi(t)\rangle$

其中 $|\psi(t)\rangle$ 为体系在 t 时刻的微观态、 $H$ 为体系的 Hamilton 量。而体系的一个微观态可以由能量本征态 $|v\rangle$ 的线性组合给出，能量本征态满足方程

$H|\nu\rangle = E_\nu|\nu\rangle$

这里给出了本征态 | ν 〉 对应的本征值 E ν . 根据本征态的正交归一和完备性，一个量子态可以表示为

$|\psi\rangle = \sum_{\nu} | \nu \rangle \langle \nu | \psi \rangle$

在 $h\rightarrow 0$ 的情况下，描述体系的方程可以由经典的 Hamilton 正则方程给出，即

$\dot{r} = \frac{\partial H}{\partial p}\\\dot{p} = -\frac{\partial H}{\partial r}$

这里 r 和 p 分别为体系的正则坐标和正则动量。但无论是经典的 Hamilton 方程还是量子的 Schrödinger 方程，其都给出了体系微观态的完全描述，但对于一个自由度为 $10^{23}$ 量级的宏观体系，真正重要的宏观性质的个数却很少，因此建立一种能从众多自由度中提取出重要信息的方法是关键的。而统计力学就是这样的一种方法，其建立了一条从微观到宏观的道路，着手处理宏观系统的宏观可观测性质。这里我们所说的宏观可观测性质包括：粒子数 N ，内能 E ，体积 V ，压强 p ，温度 T ，熵 S ，化学势 µ 等。

在本讲义(參考)中，我们主要处理的是热力学平衡态的性质，这里的平衡态指的是宏观性质确

定、不随时间演化的宏观状态。且我们主要处理的是单组分子的性质

系综理论

系综和遍历性假设

当宏观系统处于热力学平衡态时，所有满足约束条件的可能微观态的集合称为系综。系综的目的是为了研究宏观系统的宏观性质的一种数学处理手段，其为一种方法论，系综的选择不影响物理实在。一个力学量在系综的框架下给出的统计平均称为系综平均，其给出宏观物理量的性质(值得注意的一点：在概率论中，基本公理基于三元组 $(\Omega , F, P )$ ，即样本空间 $\Omega$ 、 $\sigma$ 代数 $F$ 以及概率 $P$ ，而这里的样本空间 $\Omega$ 和系综有着类似的意义，其都给基于代数规则给出概率)。在量子力学中，微观态的集合为满足约束条件下的 Hilbert 空间中的可能态；在经典力学下即为相空间中由 ( p , r ) 定义的轨迹。

为了给出系统的宏观性质，除了基于系综的基本概念以及假设，我们还需要用到宏观系

统的热力学性质。根据热力学基本定律，我们有

$dE = -pdV + TdS + \mu dN$

对于表面的情况，还需要引入表面张力的贡献。根据 Euler 齐函数定理，我们得到

$E =-pV+ T S + \mu N$

通过 Legendre 变换，我们可以定义其他的热力学函数并给出微分关系，他们包括

焓

$H \equiv E + pV$

Helmholtz 自由能

$A\equiv E-TS$

以及 Gibbs 自由能

$G \equiv E + pV - TS$

引入统计力学第一个基本假设：遍历性假设。

其表述如下：在宏观的测量时间内，宏观系统已经以一定概率遍历所有允许的微观状态，所测量的宏观物理量是历经微观态的统计平均。

遍历性假设给出的重要信息为：在宏观测量时间下，时间平均等于系综平均，即对于某个物理量 $G$ 有

$\lim_{{T\rightarrow\infty}} \frac{1}{T}\int_0^T Gdt = \int_\Omega G dP \equiv \langle G \rangle$

系综理论给出微观态与宏观态性质之间联系的基础，而一个真正联系宏观量与微观量的公式为 Boltzmann 的熵公式，即

$S=k_{B}In\Omega$

这里 $k_B$ 为 Boltzmann 常数（在不引起歧义的情况下，有时忽略下标 $B$ ） , $\Omega$ 为微观状态数。

微正则系综与等概率原理

统计力学中，除了遍历性假设，另一个重要的基本假设为等概率原理，其表述为：对于一个固定能量 $E$ 、粒子数 $N$ 和 $V$ 的热力学宏观平衡系统，其达到每个微观态的概率是相同的。这里的系统被称为微正则系综，其微观状态数为

$\Omega = \Omega(N, E, V) = \Sigma_\nu1$

这里 $\{v\}$ 表示微观态的集合。但实际上，一个系统的能量实际上并不是完全固定的，其实际上处于区间 $(E, E + dE)$ 中。在以上的框架下，微正则系综中一个微观态出现的概率为

$P_\nu = \frac{1}{\Omega}$

这里需要条件能量 $E \in (E, dE)$ 根据 Boltzmann 公式，有

$S = k \ln \Omega(N, V, E)$

因此结合热力学基本公式我们有

$\beta = \frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\Bigg|_{V,N}$

$\beta{p} = \frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}\Bigg|_{E,N}$

$\beta\mu = -\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}\Bigg|_{V,E}$

这里定义了 $\beta \equiv \frac{1}{kT}$

接下来我们用理想气体的例子来说明。定义能量处于 (0 , E ) 的总的微观状态数为 Φ( E ) ，

因此我们有

$\Omega(E) = \Phi'(E)$

量子力学中，理想气体可以认为有 $N$ 个处于势

$V(x, y, z) = \begin{cases} 0, & \text{if } 0 < x, y, z < a \\ \infty, & \text{otherwise} \end{cases}$

的粒子。量子力学给出

$\epsilon_{n_x,n_y,n_z} = \frac{\pi^2\hbar^2}{2m a^2}(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)$

和能量

$\epsilon =\sum_{j=1}^{3N} \epsilon_i=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} \sum_{j=1}^{3N} n_j^2$

且微观态集合由

$\{ \nu \} = \{ n_j \}_{j=1}^{3N}$

由 Schrödinger 方程给出，且 $n_j\in Z^{+}$ 。因此有

$\Phi(E) = \sum_{\epsilon \leq E} 1 \rightarrow{\int \cdot \cdot \cdot \int } _{\quad n_1^2 + \cdots + n_{3N}^2 \leq \frac{2ma^2E}{\pi^2\hbar^2} }\prod _{j=1}^{3N} dn_j$

这里由于宏观系统的能量量级远远大于微观态分割，因此可以把求和转化为积分。根据 $3N$ 维

球的体积公式

$V_{3N} = \frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)} R^{3N}$

其中 Γ( x ) 定义为

$\Gamma(x) = \int_{0}^{\infty} t^{x-1} e^{-t} dt$

故我们可以计算上述积分为

$\Phi(E) = \frac{1}{{2}^{3N}{N!}} \frac{\pi^{3N/2}}{(3N/2)!} \left( \frac{2ma^2E}{\pi^2\bar{h}^2} \right)^{3N/2}$

其中 $N!$ 来自于粒子的全同性。这里我们利用了以下事实：微观粒子态的个数远远大于微观粒子数，因此相同微观粒子占据同一微观态的概率远远小于 1 且 $\frac{3}{2}N + 1 \approx \frac{3}{2}N$ . 故能量在 $(E, E + dE)$ 的微观态数目为

$\Omega(E) = \frac{1}{{2}^{3N}{N!}} \frac{\pi^{3N/2}}{(3N/2)!} \left( \frac{2ma^2E}{\pi^2\bar{h}^2} \right)^{3N/2}E^{3N/2-1}dE$

容易验证， $\Phi (E)$ 大致量级为 $(10^{14})^N$ . 故

$\ln \Omega = \frac{3N}{2} \ln E + \ln \frac{dE}{E} + N \ln V + f(V)$

这里 f ( V ) 是某个和 V 有关的函数。故根据之前的公式，我们有

$E = \frac{3}{2} N kT\\p = \frac{NkT}{V}$

微正则系综给出了孤立体统的统计方法，但由于能量固定的系统并不方便研究，故下节中将引入正则系综。

$N$ 维球体积(拓展)

在此之前，我们先给出 $N$ 维球体积的证明。记 $N$ 维球体积为 $I_N$ ，其正比于 $R^N$ ，设

$V_N = C_N R^N$

则表面积 $S_N$ 满足

$S_N = N C_N R^{N-1}$

考虑积分

$I_N \equiv \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} \dots \int_{-\infty}^{\infty} e^{-(x_1^2 + x_2^2 + \dots + x_N^2)} \,dx_1 \,dx_2 \, \dots \,dx_N = \pi^{N/2}$