【电子通识】可靠性机理之电偶腐蚀

什么是电偶腐蚀

        电偶腐蚀也叫以异金属腐蚀或接触腐蚀，是指两种不同电化学性质的材料在与周围环境介质构成回路时，电位较正的金属腐蚀速率减缓，而电位较负的金属腐蚀加速的现象。构成这种现象的原因是这两种材料间存在着电位差，形成了宏观腐蚀原电池。

        例如，用铁铆钉联结的铜板在潮湿的空气中会发生接触腐蚀，铁为阳极，发生溶解而被腐蚀；碳钢和铜相接触，在同一电解液中组成的电偶，使钢的腐蚀比其单独存在时加大。

电偶腐蚀为什么这么常见？

        在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。腐蚀现象可诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等腐蚀过程的发生。

        电偶腐蚀是一种常见的局部腐蚀类型，所带来的腐蚀后果也是触目惊心的。由于结构功能的要求，典型的船舶结构使用了各种金属材料的组合，海水是自然界中腐蚀性很强的介质，船体设备上异种金属接触，在海水中发生的电偶腐蚀会给船舶的安全性和结构的完整性带来了严重危害。

        在冷却水系统中，电偶腐蚀也经常发生。换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中会发生电偶腐蚀。在腐蚀过程中，被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室，而不是薄的铜管。

        电偶作用有时也会促进阴极的破坏，如等面积的铝（阴极）和镁（阳极）在海水中，电偶作用将加速镁阳极的腐蚀，而在充气条件下阴极表面上的主要产物OH-也会同时促进铝的破坏，所以电偶中的两极最终都会加剧腐蚀。

        发生电偶腐蚀时，电极电位较负的金属通常会加速腐蚀，而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。两种金属的电极电位相差越大，电偶腐蚀越严重。一般一对接触着的金属在特定环境中，比较不耐腐蚀的金属是阳极。在腐蚀过程中，随着条件的变化，不同的环境中，电位有时会出现逆转现象。如锌-钢电偶对，在电解质溶液中锌被腐蚀；在某些生活用水中，温度大于82℃时，钢被腐蚀。

产生电偶腐蚀的三个必要条件

电位差

        电位差是形成电偶腐蚀的驱动力。当两种不同的金属在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。产生电偶腐蚀的前提是阴阳两极必须具有一定的电位差。比如电位较正的“不锈钢管”和电位较负的“碳钢管”偶接，“不锈钢管”呈阴极，“碳钢管”呈阳极，电位差越大则电偶腐蚀倾向愈大。

电子通道

        电子通道是电偶腐蚀需要经导线连接或直接接触后形成电子通道。“碳钢管”中的铁失去的电子到达“不锈钢管”表面被腐蚀剂吸收。

电解质

        电偶腐蚀需要在两种金属的接触区有电解质覆盖或浸没。“碳钢管”中的铁失去的电子形成离子，“不锈钢管”表面的电子被电解质中的腐蚀剂（如空气中的氧）拿走，电解质即成为离子通道。

防止电偶腐蚀的措施

        根据电偶腐蚀的特点，只有改变三个必要条件（电位差、电子通道、电解质）中的一个，双金属腐蚀即被终止，可采取电镀、涂刷涂料以及加入缓蚀剂等方式来预防电偶腐蚀。

（1）在设计时，尽量避免异种金属或合金相互接触。若不可避免时，应尽量选取电位序相近的材料组合，即在工作环境下电极电位尽量接近（最好不超过50mV）的金属作为相接触的电偶对，尽量避免大阴极-小阳极的面积组合。

（2）电偶腐蚀与双金属接触面积有关，接触面积越大，腐蚀越轻。减小较正电极电位金属的面积，尽量使电极电位较负的金属表面积增大。

（3）在允许的条件下，在介质中加入缓蚀剂，以减缓介质的腐蚀性。

（4）施工中可考虑在不同金属材料的连接处加以绝缘，尽量使相接触的金属电绝缘，并使介质电阻增大。如在法兰连接处所有接触面均用绝缘防护材料做垫圈或涂层保护。

（5）对于一些必须装在一起的小零件，必须采用表面处理。如对钢件法兰表面镀锌，对铝合金表面进行阳极氧化。这些表面膜在大气中的电阻较大，可以用来减轻电偶的腐蚀。

（6）在两种不同金属之间插入第三种金属材料，减小电位差。

（7）要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维修时更换或修理，把容易更换的部件作为阳极，并使其厚度加大，以延长寿命。

（8）采用涂料涂层。在使用涂层时必须把涂料涂装在阴极性金属上，这样可以显著减小阴极面积。如果涂在阳极表面上，因涂层的多孔性，可能使部分阳极表面暴露于介质中，反而会造成大阴极-小阳极的面积组合而加速腐蚀。如镁合金在中性介质中与其他结构材料接触的时候，其腐蚀为氢去极化的电偶腐蚀。这就要求涂料对镁合金有很好的附着性，又能阻断外部介质渗透进来。同时又要求一旦介质渗透到达镁合金表面，能使镁合金表面处于钝化状态，这就对底漆提出了更高的要求。

电偶腐蚀的评定方法

        在电解质溶液中不同金属偶接后发生电偶腐蚀的可能性、腐蚀速度、极性、影响因素和控制因素，以及防护措施的有效性等，可通过实验室浸泡试验和电化学测定来评定。其中电化学测试方法包括电位测量、电偶电流测量和极化测量等。

浸泡试验

        浸泡试验是常用的电偶腐蚀试验方法之一。将两种不同金属按实际的面积比例制成一定形状的试样，紧固在一起，构成一组点偶对试样。将上述电偶对试样暴露于腐蚀介质中进行腐蚀实验，并将其试验结果与在相同介质条件下未经偶接的这两种金属的腐蚀试验结果相比较，以判断电偶效应。

        根据试验的目的和要求，采用失重测量、电阻测量和表观检查等方法，对比上述两组试验结果。大气中的电偶腐蚀试验在实验技术上要比溶液中的试验容易一些。因为在大气条件下，作为电解质的水膜具有相当高的电阻，这就限制了电偶作用的距离，从而限制了相对面积作用，即使是最不相容的金属，电偶作用也仅限于对接触线附近的5~6mm处。

电位测量

        电位测量包括电偶对中各个金属本身的自然腐蚀电位测量、偶对金属的电位差测量和金属偶接后的电偶电对测量。

        电位测量是研究电偶腐蚀的重要手段，测试简单易行。不同金属在接近实际使用介质条件下所测得的稳定开路电位的高低，标志着它们在该特定环境下相对的热力学稳定性。因此，可根据开路电位的测量结果，预测不同金属偶接后的电偶效应。

        在某些情况下，按金属在特定介质中稳定电极电位排列的电偶序中两种金属之间间隔远近来大致表征电偶效应的相对大小。

        下图表显示了环境温度下流动的海水中不同金属材料间的电极电位序。空白长方形符号显示了不锈钢材料在酸性水中如裂缝、滞水、低流速或糟糕的碳酸水中的电位范围。左侧更高贵的材料往往是阴极即需要被保护的，而右侧较便宜的往往是阳极。因此它们将是电偶对中被腐蚀的那一个。

        需要特别注意的是，电位测量结果以及电偶序并没有反映金属的极化特征，所以并不能直接由此得到电偶腐蚀速度。此外，电极电位往往是随时间变化的，因此金属在电偶序中的位置也可能随时间而变化。

极化测量

       根据混合电位理论，极化曲线可用来预测两种金属偶接后各自的腐蚀速度。首先分别测出各偶对金属在实际介质中单独存在时的阳极极化曲线和开路电位，然后再测出这两种金属按实际几何形状和面积比例偶接后的混合电位Eg.这一电位与上述两条阳极极化曲线相交所对应的电流密度，即为金属偶接后新的腐蚀速度，据此可预测这两种金属在偶接后的腐蚀速度的变化。极化测量在电偶腐蚀中的另一个重要应用是判断局部腐蚀。

电偶电流测量

        两种金属在电解质溶液中偶接后，便有电流从一种金属流向另一种金属，称为电偶电流。电偶电流Ig或电偶电流密度ig在衡量电偶腐蚀的严重程度及其随时间的变化规律、最佳偶对的选择以及评价保护措施的有效性等方面都是极为有用的，而且可以通过分析计算来处理电偶电流与偶对中阳极的腐蚀速度之间的关系。连续地测量电偶电流随时间的变化可以提供电偶腐蚀程度及其变化的信息，也可指示可能发生的极性变化等。典型的电偶电流测试方法有：基本零电阻电流计方法、恒电位仪测电偶电流和利用运算放大器监测电偶电流及电位。

参考资料：电偶腐蚀 (corrdata.org.cn)